电解槽内装有极板，一般用普通钢板制成。极板取适当间距，以保证电能消耗较少而又便于安装、运行和维修。电解槽按极板联接电源方式分单极性和双极性两种。双极性电极电解槽的特点是中间电极靠静电感应产生双极性。这种电解槽较单极性电极电解槽的电极连接简单，运行安全，耗电量显著减少。阳极与整流器阳极相联接，阴极与整流器阴极相联接。通电后，在外电场作用下，阳极失去电子发生氧化反应，阴极获得电子发生还原反应。废水流经电解槽，作 为电解液，在阳极和阴极分别发生氧化和还原反应，有害物质被去除。这种直接在电极上的氧化或还原反应称为初级反应。以含氰废水为例，它在阳极表面上的电化学氧化过程为：
CN-+2OH--2e─→CNO-+H2O
2CNO-+4OH--6e─→2CO2↑+N2↑+2H2O氰被转化为无毒而稳定的无机物。
电解处理废水也可采用间接氧化和间接还原方式，即利用电极氧化和还原产物与废水中的有害物质发生化学反应，生成不溶于水的沉淀物，以分离除去有害物质。电镀含铬废水的电解处理过程是：
铁阳极溶解：
Fe-2e─→Fe2+
6Fe2++Cr2O崼+14H+─→6Fe3++2Cr3++7H2O
CrO厈+3Fe2++8H+─→Cr3++3Fe3++4H2O
在上述电解过程中，废水中大量氢离子被消耗，氢氧根离子浓度增加，废水从酸性过渡到碱性，进而生成氢氧化铬和氢氧化铁等物质沉淀下来：
Cr3++3OH-─→Cr(OH)3↓
Fe3++3OH-─→Fe(OH)3↓
把沉淀物质同水分离，达到去除铬离子，净化废水的目的。以上反应式中除铁阳极发生阳极溶解是初级反应外，其他为次级反应。
在上述电解过程中，除初级反应和次级反应的处理废水作用外，还因电解水的作用，分别在阴极和阳极产生氢气和氧气，这两种初生态【H】和【O】能对废水中污染物起化学还原和氧化作用，并能产生细小的气泡，使絮凝物或油分附在气泡上浮升至液面以利于排除。这种方法称为电浮选。此外，由于铁或铝制金属阳极溶解的离子进一步水解，可以成为氢氧化亚铁或氢氧化铝等不溶于水的金属氢氧化物活性混凝剂。这种物质呈多孔性凝胶结构，具有表面电荷作用和较强的吸附作用，能对废水中的有机或无机污染物起抱合凝聚作用，使污染物相互凝聚而从废水中分离出来。这种方法称为电絮凝处理。
由此可见，废水电解处理包括电极表面上电化学作用、间接氧化和间接还原、电浮选和电絮凝等过程，分别以不同的作用去除废水中的污染物。
