1965年以后，美国进一步扩大侵越战争，并对越南北方进行了全面轰炸。越南人民响应胡志明主席的号召，发扬决战决胜的精神，给美国侵略者以沉重打击。尽管到1967年底，侵越美军总数已达到54万人，但战争越是升级，越是遭到惨败。至此已有2960架美国飞机被击落，致使侵越美军司令威廉·威斯特摩兰 被撤职，国防部长罗伯特·麦克纳马拉被迫辞职。特别是1968年初，越南武装力量发起了声势凌厉的“春节攻势”，侵越美军的许多指挥机构都遭到了炮击。而美国国内的反战运动则更加高涨。在这种情况下，美国不得不同意与越南方面在巴黎坐下来谈判。从1968年年中起，越南的抗美救国斗争进入了“边打边谈”的阶段。
第一阶段是当年5月至10月越南北方同美方的谈判，成果是美方宣布无条件停止对越南北方的轰炸，并同意与越南南方民族解放阵线进行对话。从1969年1月开始，巴黎谈判进入了第二阶段，即美方代表团、南越代表团、越南北方（越南民主共和国）代表团和越南南方（民族解放阵线）代表团举行的四方谈判。阮氏萍被任命为越南南方民族解放阵线代表团副团长。
1968年11月4日，阮氏萍一行抵达巴黎勒布尔热机场。越南北方代表团团长春水和其他成员以及众多法国朋友和越侨前往迎接。特别是记者们更将阮氏萍团团围住，又是拍照，又是摄像，尽管有北方代表团成员和法国保安人员开路，仍无法向前移动。过了很久，阮氏萍才得以站在一个地方，宣读了越南南方民族解放阵线的“五点声明”。主要内容是：美国必须从越南南方撤军，越南南方的事务应由南方人民自行解决，成立广泛的民族民主联合政府，进而进行普选。开始时，在场的人们还能保持安静，但不久就变得熙熙攘攘，人们你推我搡，碰倒了桌子，弄折了椅子，还挤破了门窗的玻璃。这时，春水和越侨代表们巧妙地引导阮氏萍离开了拥挤的人群。第二天，巴黎几乎所有的报纸都在显著位置报道了“越共”代表抵达巴黎的消息。
四方谈判开始前，越南北方代表和美方代表仅为谈判桌的形状问题就争论了近三个月。越南北方建议谈判桌应为正方形，每个代表团在方桌的一边就坐，这样可以体现是四方谈判。但美方不同意，起初建议谈判桌为长方形，美方和西贡傀儡政权代表团坐在桌子的一边，越南北方和越南南方代表团坐在对面。继而又提出三种桌子形状：（1）两个半月形桌子并在一起。（2）两个半月形桌子相对，中间隔开一定距离。（3）两个半月形桌子相对，中间隔开一定距离，两头分别放有两张长方形小桌，供书记员使用。美方的意图就是要把四方谈判变成实质上的两方谈判，以此来贬低越南南方民族解放阵线的地位。为了这个具体的技术问题，双方总共讨论了14次，最后才商定谈判桌的形状为圆形。
1969年1月25日，四方谈判在巴黎凯旋门附近的国际会议中心正式开始。但在头几个月，经过14次会议，谈判毫无进展。之后，越南方面提出了“十点解决方案”，美国提出了“八点和谈计划”。双方分歧的关键有两点：第一是撤军问题。越南要求美国必须无条件尽快从越南全部撤军，撤销在越南的所有军事基地；美国原则上同意全部撤军，但坚决要求越南北方的军队也必须撤出南方。越南坚决不同意，表示南方是越南领土的一部分，决不能把军队撤出自己的祖国。第二是关于西贡傀儡政权问题。越南要求必须解散在南越执政的阮文绍卖国政府，成立有南方民族解放阵线参加的临时联合政府。美方坚决不同意推翻阮文绍政权，认为现行政权应原封不动，社会制度也不得改变。就这样，谈判原地踏步，毫无进展。
1969年6月越南南方临时革命政府成立后，阮氏萍被任命为临时革命政府外交部长和出席巴黎谈判代表团团长。引人注目的是，参加四方谈判的其他三个代表团几乎没有女性，而越南南方临时革命政府代表团中不仅团长阮氏萍本人是女性，其他六名成员也都是女性。6月12日，阮氏萍第一次以越南南方临时革命政府外交部长和代表团团长的身份出席巴黎谈判。面对世界上的头号帝国主义——美国，阮氏萍运用她的全部智慧和多年积累的政治、外交斗争经验，同越南北方代表团紧密配合、协同作战。一方面体现出坚定的立场，要求美国无条件从越南全部撤军，由越南人民自行解决越南的内部问题；另一方面又巧妙地运用斗争艺术，表现出策略上的灵活性，迫使美国逐步后退，最终达成一项符合越南人民根本利益的政治解决办法。
这期间，阮氏萍代表南方临时革命政府，提出了多项解决越战问题的建议，如1970年9月19日的“八点计划”、1971年7月1日的“七点建议”和1972年2月2日的“两点补充说明”。所有这些建议，中心内容是要求美国尽快从越南南方撤出侵略军，让越南人民自行解决自己的内部事务，但也体现了对美方要求的某些关切，如把美国撤军同交还美军战俘相联系，把排除西贡傀儡政权同成立具有广泛代表性的临时联合政府相联系，等等。
在谈判艺术上，阮氏萍也有她独特的风格。谈判桌上，阮氏萍很少使用“强烈谴责”、“彻底揭露”、“完全拒绝”等激烈字眼儿，而表现出谦虚、沉着和以理服人。当美方提出美军和越南北方的军队应同时撤出越南南方时，阮氏萍不是简单地予以驳回，而是表示：一方是为了祖国的独立和统一而进行神圣的战斗，而另一方则是出兵去侵略别的国家，怎么能同时撤军？当美方指责越南南方代表团不肯听取美方的发言时，阮氏萍说，我们对美方的声音已经听得很多了，其中有你们在越南南方投下的炸弹声，有你们镇压越南南方群众游行示威的枪声和大打出手的大棒声。在当前的谈判中，我们没有听到美方任何建设性的建议，却听到你们不少替自己辩护的言辞，怎能说我们没有听你们的声音？相反，恰恰是你们不肯听取我们的声音。如果你们认真听取了我们的声音，从越南南方尽快撤军，不再支持西贡政权，则越南南方的问题早就解决了。
曾担任越南党报《人民报》总编的何登回忆说，当年他也参加了巴黎谈判，负责为代表团团长起草发言稿。他亲眼看到，虽越美双方的立场针锋相对，争论十分激烈，但由于阮氏萍始终坚持以理服人，谈判对方从未对她的态度作出过强烈的反应。
当越南北方代表团顾问、越南劳动党中央政治局委员黎德寿同美国总统国家安全助理基辛格举行秘密会谈时，阮氏萍和越南南方临时革命政府代表团便着重在会外开展活动，争取世界人民对越南抗美斗争的支持，对美国施加压力。这期间，阮氏萍利用一切时间会见记者和各国代表团，让他们了解美国侵略越南的真相和越南的正义立场。她还多次从巴黎给斯德哥尔摩、魁北克、罗马的群众反战团体打电话，及时通报美国在越南的战争升级活动。第二天，这些城市的群众便走上街头游行示威，谴责美国的侵略行径，表示对越南的声援。与此同时，阮氏萍还出席了许多国际会议，出访了许多国家，结识了众多国家的领导人。1971年，瑞典首相帕尔梅派专人到巴黎，邀请阮氏萍作为唯一的外国贵宾，出席瑞典社会民主党代表大会。几个月后，斯德哥尔摩举行了一次声援越南的大规模游行，阮氏萍应邀参加，同帕尔梅首相一起走在游行队伍的前列。就这样，通过认真细致的工作和不懈的努力，截至1975年4月30日越南南方完全解放，同越南南方临时革命政府建立外交关系的国家已增加到65个。
阮氏萍和她的代表团，在巴黎的工作十分紧张，生活却极为简朴。代表团的住房坐落在巴黎市郊的一栋小楼，阮氏萍本人和一名女秘书则住在顶层的一间狭小的屋子里。代表团不少成员的衣服都是从公家借来的，阮氏萍本人的大衣也是在莫斯科的旧货市场购买的。美国和西贡代表团的人们经常到超级市场购物，外出打高尔夫球。而越南北方和南方两个代表团的人们则是在家里打排球和乒乓球，而且从来不去商店。就连理发，也都是自带工具，互相帮忙。
