聚氨酯边角料怎样回收利用？

Question

鞋厂注射成型产生很多聚氨酯边角料，怎样能够回收利用？

Answer 1

　　聚氨酯(PU)全称为聚氨基甲酸酯，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团(-NH-COO-)的大分子化合物的统称，是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。聚氨酯大分子中除了氨基甲酸酯外，还可含有醚、酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯等基团。

　　聚氨酯的结构变化很多，可在很宽的范围内调节其性能，制品种类也很多。PU制品分为泡沫制品和非泡沫制品2大类。泡沫制品有软质、硬质、半硬质泡沫；非泡沫制品有涂料、胶黏剂、合成革、弹性体和弹性纤维(氨纶)等。

　　PU由于性能优良和用途广泛，发展十分迅速，但与此同时,生产聚氨酯泡沫的工厂每年产生大量的边角料、 模具溢料、 废品, 以及在聚氨酯的各应用领域中的废弃物如报废汽车中的旧聚氨酯泡沫及弹性体也需进行处理。目前, 聚氨酯的回收利用方法主要分为物理回收法、 化学回收法和能量回收法三大类。

一、物理回收法

　　物理回收法是在不破坏聚合物本身的化学结构、 不改变其基本组成的情况下改变废旧料的物理形态后直接利用的方法。

　　①掩埋法

　　掩埋法是垃圾处理最原始的方法。它是利用掩埋的方法，使垃圾在土壤中于一定的温度、 湿度下，经过一段时间，产生分解而逐渐转变成无害物质，但是聚氨酯类废弃物使用掩埋法很难使其分解。 随着可用掩埋处理空间的减少和资源再生利用的需要，掩埋处理已不适用。

　　②粉碎法

　　聚氨酯边角料及旧废料在应用前首先切割或者粉碎、 筛分得到所需粒度的小块或者细粉。 一般说来硬质的聚氨酯泡沫粉碎比较容易，所以其粉碎技术也比较成熟，大多已经投入商品化，如：精密切割技术、 Flachmatritsen 挤压等技术。都能够将其粉碎为粒度小于1mm的颗粒。 这废聚氨酯粉碎后的细片或粉末多作为填料混入原料中回收重用。据美国道化学公司报道，废聚氨酯作为填料重用于生产 RIM制品比用新原料成本低。 在日本已将废硬质聚氨酯泡沫塑料用作灰浆的轻质骨料。

　　③粘合加工成型

　　此法是废旧聚氨酯回收利用中最普遍的方法。其要点是：先将废旧聚氨酯硬质泡沫粉碎成细片状，涂撒聚氨酯粘合剂等，再直接通入水蒸气等高温气体，使聚氨酯粘合剂熔融或溶解后对粉状的废旧聚氨酯粘接,然后加压固化成一定形状的泡沫。

　　④挤出成型

　　粘合加工的另一种方法就是挤出成型，挤出成型是通过热力学作用把分子链变成中等长度链，将PU材料转变成软塑性材料，这种材料适合作强度高、 硬度高，但对断裂伸长率要求不高的塑料件。对于软质微孔 PU泡沫废料，可以将其粉碎成粉末,掺混到热塑性聚氨酯中，在挤出成型机中造粒，采用注射成型方法制造鞋底等制品，德国 Bayer公司曾做过这方面的研究。

　　⑤其它

　　将生产中产生的边角废料切割成小块, 直接作为包装缓冲充填物或垫材等。聚氨酯泡沫塑料还可做人造土壤和天然土壤覆盖物。在开孔性软质聚氨酯泡沫塑料中, 加入水和化肥,可对多种植物进行栽培, 植物在其中生长快, 无病虫害和杂草。

二、化学回收法

　　化学回收法是指在化学试剂、 催化剂、 热和空气存在的条件下,将聚氨酯降解成可重新利用的液体低聚物甚至是小分子有机化合物,从而实现原料的循环使用。其优点是可回收不熔不溶的热固性聚氨酯废弃物。

　　化学法回收废旧聚氨酯的一般工艺流程: PU 废旧料分检、 洗涤、粉碎成颗粒——投入反应釜——约200℃ 加降解剂——减压蒸馏并分离提纯——检验、存储。

　　①醇解法

　　目前,醇解法是研究和应用最广泛的一种方法, 主要目的是回收可以重新用来合成聚氨酯材料的多元醇。一般采用低分子醇作降解剂,在一定催化剂作用下, 在 150~ 250℃  çš„温度范围内,常压下就可以将聚氨酯降解成低聚物,并且通过这种方法获得的降解产物可以直接使用。对于醇解机理, 大多数人认为醇解过程发生的主要反应是在醇和催化剂的作用下,聚氨酯中的氨基甲酸酯基断裂, 被短的醇链取代, 释放出长链多元醇和芳香族化合物:

　　R1NH COOR2 + HOR3OH R1NHCOOR3OH+ R2OH

　　由于在降解过程中参与反应的基团比较多, 还会发生许多副反应,主要的副反应是在醇解剂的作用下, 脲基断裂生成胺和多元醇:

　　R1NH CONH R2 + HOR3OHR1NHCOOR3OH + R2NH2

　　②胺解法

　　聚氨酯泡沫很容易在胺中分解,其反应与酯交换反应十分相似，从聚氨酯或聚氨酯-脲中分解生成相对分子量较低的含羟基及胺基的化合物和非取代的脲。此反应的特点是温度低，可在 150℃下进行。在适当的条件下，生成的多元醇可以从胺中分离出来。 1997 年俄国人 Anon 用己二胺做胺解剂对交联脲烷橡胶进行研究，得到的胺解产物被用来作为半硬聚氨酯泡沫的催化剂。

　　聚氨酯泡沫在含有胺基的化合物中很容易分解成含有羟基及胺基的化合物。

　　③醇胺法

　　在 80-190℃下，利用链烷醇胺如单乙醇胺、 二乙醇胺和二甲基乙醇胺等能够使聚氨酯降解成低聚体，NaOH、Al (OH)3 和甲醇钠等催化剂可以促进聚氨酯的降解反应速度。 醇胺法的主要反应为氨基甲酸酯基断裂和脲基断裂。

　　④碱降解法

　　碱降解法是以 MOH（M为 Li、K、Na、Ca之一或多种混合物）为降解剂，在 160～200℃左右下将聚氨酯硬泡降解成低聚物。当在降解产物中加入非极性溶剂酯类或卤代烃和水时，降解产物分成两层，上层经蒸馏得多元醇，可直接用于再次生产聚氨酯泡沫，下层经浓缩、结晶、重结晶或真空蒸馏的二胺，加光气可生成异氰酸酯。 缺点是由于反应是在高温强碱条件下进行，对设备要求高，生产成本高，工业化较为困难。

　　⑤水解法

　　20 世纪 70 年代，人们发现用热水蒸汽在一定压力下可以将聚氨酯软泡降解成二胺和聚醚型多元醇。但是聚氨酯的水解与聚酯的水解不同，它不是聚合的逆反应，水解产物除了二胺和多元醇，有时还会有CO2 的放出。在水解反应过程中，提高温度和压力或有溶剂存在的情况下可以使反应加快。 水解产物经过分离和提纯，多元醇可以作为原材料重新用来合成聚氨酯，二胺也转化成异氰酸酯。 由于水解是在高温高压下进行，对条件和设备要求很高，而且水解产物的提纯技术难度很大，所以这种方法并没有得到广泛的应用。

　　⑥氢降解法

　　氢降解法理论上适用于所有有机化合物的回收利用。 将废料粉碎后放入加氢反应器中，在 40MPa 和 500℃下反应,能够得到炼油厂产品相似的降解产物。但由于经济因素,只有当有大量的 PU废料需要处理时,氢解法才适用。

　　⑦热降解法

　　热降解法一般是在惰性气体或氧化气氛及高温 250～1200℃下破坏废料的结构，得到气态与液态馏分的混合物。目前,这种方法主要适用于回收废弃塑料的混合物和废弃橡胶轮胎，对于聚氨酯废弃物的回收利用来说还处于早期开发阶段。

　　⑧磷酸酯法

　　磷酸酯法是一种降解聚氨酯的新理论,在磷酸二甲酯、磷酸二乙酯和三( 1-甲基-2 -氯乙基) 磷酸盐作用下, 聚氨酯会发生降解。用磷酸酯降解聚氨酯得到的产物中含有磷, 可以用作非反应性的添加剂来改善阻燃性能, 也可以经含有羟基的化合物、 胺或金属盐处理后用来合成阻燃聚氨酯。

三、能量回收法

　　聚氨酯燃烧时发热量约 7000kcal/ kg , 其所能提供的热量相当于同等重量的煤所提供的能量。当物理回收与化学回收废旧聚氨酯受到技术、 经济等因素的影响而无实际意义时, 可将废料粉碎成颗粒, 作为燃料替代煤、 油和天然气回收能量,应用于焙烧水泥或发电。由于化学方法处理聚氨酯材料进行的回收利用需要花费很高的代价, 所以目前日本几乎所有的聚氨酯泡沫的回收处理方法均采用了焚烧处理。

　　美国聚氨酯工业联盟( API)进行了一系列实验,并指出在城市固体废物中添加废旧聚氨酯弹性体和其他组分的固体塑料废弃物(最多占比重 20%) , 可明显提高其的燃料热值。虽然烧结以后,聚氨酯的体积将减少到初始体积的 1%,使聚氨酯废料“减容”， 但是却带来了二次污染, 在回收能量的过程中,同时还大量生成了对环境十分有害的 NOX、 HCl以及痕量的 CHCl3 等气体。所以,若需采用能量法回收聚氨酯,就必须严格控制反应产物的排放。

Answer 2

1物理法回收利用
物理方法回收利用聚氨酯废旧料是指改变废旧料的物理形态后直接利用的方法。物理回收利用方法有热压成型、粘合加压成型、挤出成型和用作填料等，而以粘合加压成型为主。
2、粘合加压成型
此法是废旧聚氯酯回收利用中最普遍的方法。其要点是：先将废旧聚氨酯硬质泡沫粉碎成细片状。涂撒聚氨酯粘合剂等，再直接通入水蒸气等高温气体，使聚氨酯粘合剂熔融或溶解后对粉状的废旧聚氨酯粘接，然后加压固化成一定形状的泡沫。
硬质聚氨酯泡沫废料主要有两类：一类是以冰箱、冷库为代表的聚氨酯废旧硬质泡沫，不含其他混杂物；一类是绝热夹心板产生的废旧硬质聚氢酯泡沫，含有较多的纤维或金属面材，是掺混物。他们的回收利用工艺有一定的差别。
冰箱等用的硬质聚氯酯泡沫废旧料是单一的聚氨酯，回收利用比较简单，常用多苯基多亚甲基多异氰酸酯做胶粘剂。胶粘剂必须均匀分散于废旧泡沫碎片之间，可在连续或者非连续的混合器中进行，最好用无空气喷雾法将胶粘剂喷雾到废旧泡沫碎片上，胶粘剂用量约为废旧料质量的5％～10％，混合均匀后，预制成疏松的坯垫．置入涂有脱模剂的模中，在高压和加热下压制成泡沫碎料板或者制件，一般模温在120～220℃之间，模内压力根据预制坯垫的密度及制成品要求的密度决定，一般在0.5～5MPa范围，模压时间与模温和废旧料的导热因数有关。模温为180 ℃时，每毫米厚的硬质聚氨酯碎料板需模压约0.5MIN。由于硬质聚氨酯废料碎料板耐水性优良，常用来制作舰船用家具。此外，聚氨酯碎料板有很好的回弹性，广泛用作体育馆地板。
废旧绝热夹芯板聚氨酯泡沫粉碎后约含70％聚氨酯泡沫，25％纤维(如房顶绝热板面层)，3％铝箔和2％玻璃纤维，难于筛分。若直接加到聚醚多元醇中用作填充料，则多元醇的粘度急剧增大，添加量仅4％时，已变成膏状物，不能使用。采用胶粘工艺是可行的方法。将硬质聚氯酯泡沫夹心板废旧物料粉碎为约12.7mm碎片后加入约6％的多苯基多次甲基多异氰酸酯(PMDl)胶粘剂，在转动式混合器中混合(即将定量的胶粘剂连续喷雾到碎泡沫片上)，然后在约176℃经约6MIN模制成厚约12.7mm板。板的内部粘接强度、弯曲强度、硬度、拨螺纹强度优于木质碎料板，耐水性及尺寸稳定性远超过所有木质板材。在密度相等的情况下，硬质聚氨酯碎泡板的刚度比木质碎料板差，可以添加价格低廉的木纤维、回收废纸碎片、木材碎片来增加刚度，满足标准要求。实例：白杨树碎片和3％的PMDl胶粘剂混合制成芯，外层用硬质聚氨酯泡沫碎片与6％的PMDI胶粘剂一步法制成板，完全可以符合标准的要求。模塑板表面光滑，耐湿性很好，是室外室内用家具所需的理想板材。有很好的潜在市场。
这种方法最大的缺陷是再生后的泡沫制品性能下降，只适用于做家俱及汽车衬里等低档部件，应用面窄，而且工艺繁琐、劳动量大、经济价值也不高。
2.1.2用作填充料
废旧硬质聚氨酯泡沫塑料粉常用作聚氨酯建筑材料的填料，如作屋顶的绝热层，将水泥、砂、水和废硬质聚氨酯泡沫粉混合铺于房顶面的底层，材料的绝热性能优良，质量轻(几乎是不加废硬质聚氨酯泡沫的水泥层密度的1/2)，材料可以锭钉。
另外，据美中化学公司报导，废聚氨酯可作为填料用于生产RIM(反应注塑)制品，吸能泡沫和隔音泡沫。文献报导，如果将得到的废聚氨酯粉末投加到生产原部件的原料中，再次生产相同部件，则由于粉末具有与原料相同的结构，用量可达20％，而最终制品的机械性能没有明显的削弱。在日本，已将废硬质聚氨酯泡沫塑料用作灰浆的轻质骨料。
2.l.3挤出成型
挤出成型是通过热力学作用把分子链变成中等长度链，将PU材料转变成软塑性材料，这种材料适合作强度高、硬度高．但对断裂伸长率要求不高的塑料件。对于软质微孔Pu泡沫废料，可以将其粉碎成粉末，掺混到热塑性聚氯酯中，在挤出成型机中造粒，采用注射成型方法制造鞋底等制品，德国Bayer公司曾做过这方面的研究。
2.2 化学方法的回收利用
由于聚氨酯的聚合反应是可逆的，控制一定的反应条件，聚合反应可以逆向进行，会被逐步解聚为原反应物或其它的物质，然后再通过蒸馏等设备，可以获得纯净的原料单体多元醇、异氰酸酯、胺等。用化学方法处理聚氨酯废旧料，回收多元醇等作为原料再制备聚氨酯的工艺路线，已有多套装置投入试运行，是当前回收利用废旧聚氨酯的主要努力方向之一。
化学回收技术归纳起来有6种：醇解法、水解法、碱解法、氨解法、热解法、加氢裂解法。各种方法所产生的分解产物不同。醇解法一般生成多元醇混合物；水解法生成多元醇和多元胺；碱解法生成胺、醇和相应碱的碳酸盐；氨解法生成多元醇、胺、脲；热解法生成气态与液态馏分的混合物；而加氢裂解法主要产物为油和气。
在20世纪70年代，人们发现用热水蒸汽在一定压力下可以将Pu软泡降解成二胺和聚醚型多元醇。直接水解是用水蒸气水解聚氨酯废旧料或水和二元醇混合物作混合水解剂回收二胺及多元醇，水解产物组成复杂，难于分离和醇化，所以在此不再赘叙。本回答被提问者和网友采纳

Answer 3

可以用化学法解聚成聚醚多元醇混合物，掺合新鲜料使用