东沙群岛海域沉积物游离烃和孔隙水特征及其地球化学意义

Question

如题所述

Answer 1

付少英

作者简介：付少英，男，1973年出生，博士，高级工程师，现从事天然气水合物和海洋地质研究。e⁃mail：[e-mail]

（广州海洋地质调查局 广州 510760）

摘要 对东沙群岛海域HD170和HD196A两个站位，通过系统的顶空气和孔隙水离子取样测试，对柱状样沉积物和底层水中游离甲烷的含量和沉积物孔隙水的离子组成特征以及孔隙水的来源进行了分析。游离气的分析表明，多数沉积物样品中游离甲烷的含量小于20μL/kg，但在HD196A站位，随着沉积物在海底以下埋深的增加，其中的游离甲烷含量迅速增加，在754～774cm，沉积物中游离甲烷的含量达到了7468.66μL/kg，推测其下存在巨大的烃类供应源。孔隙水的⁸⁶Sr/⁸⁷Sr同位素测试显示，本文所研究的两个站位沉积物孔隙水来源于正常的海洋沉积过程，而δ¹¹B的特征表明，沉积物中存在着与海水交换的吸附水，并且HD170站位的交换更多。柱状样沉积物孔隙水中，Ca²⁺、Mg²⁺与

浓度表现出随着深度增加而明显降低的趋势，其中HD196A站位的硫酸盐甲烷界面小于10mbsf，暗示了该站位深部很可能赋存天然气水合物。

关键词 东沙群岛 天然气水合物 游离甲烷 孔隙水 南海

天然气水合物是在低温、高压以及有足够气体供应条件下形成的一种天然气（主要为甲烷）与水组成的似冰状固态化合物，广泛分布于海底沉积物和大陆高纬度地区寒冷的冻土带中。由于其巨大的资源储量（估计为石油、煤、天然气等所有化石燃料矿产总储量的两倍）、潜在的地质灾害（海底天然气水合物分解可能引起大规模海底滑坡等灾害）以及对全球环境变化的影响而备受关注（Kvenvolden，1993；史斗等，1999）。

天然气水合物的地球化学勘探目前还没有太好的方法。从现有研究来看，虽然沉积物中烃类气体含量升高、孔隙水的Cl^-子含量降低以及δ¹⁸O、δD同位素出现正异常等是天然气水合物存在的较好指示（Lorenson et al.，2000；Matsumoto et al.，2000；Thiery et al.，1998；Ussler et al.，1995；De Lange et al.，1998），但在上覆的浅表层沉积物中却没有明显的地球化学异常。布莱克海台天然气水合物的研究显示，沉积物孔隙水硫酸盐含量变化可以指示甲烷通量以及下伏天然气水合物的存在（Borowski et al.，1996，2000；Dickens，2001）。本研究通过分析东沙群岛海域HD170和HD196A两个柱状样的沉积物游离烃和孔隙水硫酸盐特征，对该海域的天然气水合物资源前景进行了预测。

1 地质背景及实验样品

东沙群岛海域位于南海北部大陆边缘，东邻马尼拉俯冲构造带。新生代地层共发育7个地震层序。其中层序Ⅰ⁃Ⅲ，为平行结构、不连续和中到强振幅，直接覆盖在声学基底之上，它是典型的断陷盆地沉积，是南海扩张前沉积层序。而层序Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ为南海扩张后发育的3个沉积层序，经历了较强烈的构造抬升作用、岩浆活动和沉积物剥蚀作用。区域内发育NEE⁃SWW和NW⁃SE向两组断裂，且以NEE⁃SWW向断裂最为发育。断裂大多具有多次活动，且为上新世到第四纪的活动断裂构造，断块抬升幅度大，沿断裂带发生岩浆侵入。晚新生代期间经历了二次重要的构造运动，即东沙运动（9.8～4.4Ma）和流花运动（1.89～1.14Ma），奠定了该区的构造格局。由于在8Ma以前台湾岛不存在，受该区中国东部大陆边缘与吕宋岛弧碰撞所产生的构造运动的影响，活动的古东海大陆边缘延伸至东沙群岛海区东北部（吴时国等，2004）。

HD⁃170和HD⁃196A柱状样均取自东沙群岛以东的海域（图1），柱状样的取样信息见表1。

图1 柱状样的站位分布

Fig.1 The distribution of the cores studied

表1 柱状样信息 Table1 Information of the cores studied

其中，HD⁃170柱状样沉积物岩性单一，上部（0～500cm）钙质生物含量在5%左右，为粘土质粉砂；下部（500～756cm）钙质生物含量在10%～15%之间，为含钙质粘土质粉砂。柱状样以粉砂为优势组分。而HD⁃196A柱状样上部（0～360cm）为粘土质粉砂，钙质生物含量在5%左右；下部（360～774cm）为含钙质生物粘土质粉砂，钙质生物含量一般在10%～15%之间，硅质生物及植物碎片少量，沉积物以粉砂为优势组分。

在野外现场，从顶到底，每隔80cm采集20cm样品，制作顶空气样品，通过PE⁃8700型气相色谱仪测定沉积物中游离甲烷的含量。

在野外现场同时将柱状样取样管中海水作为海底的底层水，同样通过P E⁃8700型气相色谱仪，对两个柱状样底层水中游离甲烷进行了测试。

沉积物孔隙水样品的取样是对柱状样以20cm的间隔进行系统的子样采集，样品由南京大学海洋地球化学研究中心测试，测试仪器为瑞士万通公司的790IC离子色谱。

另外，为了确定沉积物孔隙水的来源，也对部分孔隙水样品的硼（δ¹¹B）、锶（⁸⁷Sr/⁸⁶Sr）进行了同位素的测定分析，测试由南京大学海洋地球化学研究中心完成。

2 沉积物顶空气特征

测试结果（表2）显示，HD170和HD196A两个柱状样的沉积物样品中都普遍含有游离态甲烷，而HD196A柱状样600～620cm段样品还检测到乙烷。同时，两个柱状样的海底底层水中也含有一定浓度的游离甲烷，并且 HD170 站位中底层水中游离甲烷的含量大于HD196A站位。从甲烷的浓度看，多数沉积物样品中游离甲烷的含量小于20μL/kg。

表2 沉积物中顶空气的气态烃组成特征 Table2 The hydrocarbons composition of headspace gases from the sediments

垂向上，在HD170站位，随着海底以下埋深的增加，沉积物中游离甲烷含量总体上呈现出逐渐降低的趋势。而在HD196A站位，随着海底以下埋深的增加，沉积物中游离甲烷含量总体上呈现出增加的趋势，特别是从500～520cm开始，甲烷的含量迅速增加，到754～774cm，沉积物中游离甲烷的含量达到了7468.66μL/kg。按此趋势推测，HD196A站位底部很可能存在一个巨大的甲烷源。

3 沉积物孔隙水的特征

天然气水合物的形成和分解，引起甲烷等烃类气体在垂向上的运移，会与沉积物中的硫酸盐离子发生氧化反应，形成的二氧化碳又会与沉积物孔隙水中Ca²⁺、Mg²⁺等阳离子发生反应，形成碳酸盐沉淀，从而造成沉积物孔隙水中Ca²⁺、Mg²⁺等阳离子的浓度降低，因此天然气水合物的存在，会在沉积剖面上造成一种特定的地球化学环境，引起沉积物孔隙水离子浓度的变化，剖面上孔隙水离子浓度的变化可以有效地指示天然气水合物的存在。因此，为了追踪天然气水合物存在的蛛丝马迹，本文对东沙群岛海域HD170站位和HD196A站位，其沉积物孔隙水离子浓度在沉积剖面上的变化特征进行了分析。

3.1 HD170 站位

沉积物孔隙水离子浓度组成剖面（图2）显示，在HD⁃170，柱状样沉积物孔隙水中，Cl^-浓度在剖面上有比较强烈的波动，但总体上表现为缓慢降低的趋势；

浓度在HD⁃170站位波动较大，总体上同样表现出随着深度增加而明显降低的趋势；Ca²⁺浓度有比较大的波动，整体上表现为随着深度增加而明显降低；而Mg²⁺和B³⁺浓度的变化趋势接近，呈现出缓慢下降的趋势。总体上，Ca²⁺、Mg²⁺浓度的变化趋势与

浓度的变化趋势十分吻合，这表明

的氧化反应可能是引起沉积物孔隙水离子浓度变化的主要原因。

图2 HD170站位柱状样沉积物孔隙水的离子组成剖面

Fig.2 Pore⁃water ions compositions profile from HD170 core

为了更好地表示沉积物孔隙水中离子组成特征与天然气水合物的关系，这里进一步对HD170站位沉积物孔隙水

/Cl^-和Mg²⁺/Ca²⁺的比值进行了分析（图2）。总体上，

/Cl^-与

的变化趋势相似，也是随着沉积物在海水以下埋深的增加而降低，但

/Cl^-比的变化更接近线性。与

/Cl^-比的变化完全相对应，Mg²⁺/Ca²⁺的比值随着沉积物在海水以下埋深的增加而接近线性增加。沉积物孔隙水

/Cl^-和Mg²⁺/Ca²⁺的变化，显示出

的氧化反应在沉积物中占主导地位。

3.2 HD196A 站位

HD⁃196A站位沉积物孔隙水离子浓度组成剖面（图3）显示，该站位柱状样沉积物孔隙水中，在5mbsf以上，随着沉积物在海底的埋深增加，Cl^-、

、Ca²⁺、Mg²⁺以及B³⁺的含量总体上呈现缓慢变化的趋势。在剖面上Cl^-保持平缓的波动，

、Ca²⁺和Mg²⁺表现出缓慢降低，而B³⁺表现出波动。而在5mbsf以下，随着沉积物在海底的埋深增加，Cl^-含量大幅度波动，但总体上表现为降低；

、Ca²⁺和Mg²⁺浓度迅速降低；而B³⁺浓度先缓慢增加，在6.5mbsf有一大幅度增加，后有在高含量水平保持缓慢增加，总体上呈现出增加的趋势。总体上，与HD170站位的情况相似，Ca²⁺、Mg²⁺浓度与

浓度的变化趋势十分吻合，这表明

的氧化反应是引起沉积物孔隙水Ca²⁺、Mg²⁺浓度变化的主要原因。

图3 HD196A站位柱状样沉积物孔隙水的离子组成剖面

Fig.3 Pore⁃water ions compositions profile from HD196A core

HD196A站位沉积物孔隙水

/Cl^-和Mg²⁺/Ca²⁺的比值（图2）表现出与HD170站位同样的变化特征。总体上，

/Cl^-与

的变化趋势相似，而Mg²⁺/Ca²⁺的变化趋势与

/Cl^-相反，随着沉积物在海底的埋深增加，

/Cl^-先保持缓慢降低的趋势，而Mg²⁺/Ca²⁺保持缓慢增加的趋势。在6.5mbsf以下，

/Cl^-迅速降低而Mg²⁺/Ca²⁺迅速增加。显示了

的氧化反应在沉积物中占主导地位。

4 孔隙水的同位素组成

HD170和HD196A 站位沉积物孔隙水的锶同位素（⁸⁷Sr/⁸⁶Sr）分布在 0.709203～0.709263之间，平均值为0.709231（表3）。这与平均海水的锶同位素组成十分接近，表明本研究中所测试的样品中，其沉积物孔隙水主要是来自于海水。

从沉积物孔隙水的硼同位素（δ¹¹B）组成（表3）看，δ¹¹B的含量界于31.7‰～38.6‰之间，平均值为34.6‰，略低于正常海水的40‰。沉积物中δ¹¹B值的下降，一般是由于沉积物中由粘土矿物的释放出富¹⁰B的流体造成的。因此沉积物孔隙水的δ¹¹B组成特征表明，在东沙群岛的沉积物中可能存在着与海水进行交换的吸附水。并且HD170站位中，吸附水的含量要多过HD196A，因为在HD196A站位，沉积物孔隙水的δ¹¹B普遍都重过HD170站位，更接近海水的平均值。

表3 沉积物孔隙水的组成 Table3 The compositions of δ¹¹B and of⁸⁷Sr/⁸⁶Sr from pore water

5 讨论

在海洋沉积物形成的早期阶段，底部海水中的

一起进入了沉积物的孔隙中，是孔隙水重要的组成之一。在厌氧的海洋沉积物中，硫酸盐还原菌利用孔隙水

作为氧化剂氧化沉积物中的有机质（SOM），参与对沉积有机质的生物地球化学作用：

CaSO₄+CH₃COOH → CaCO₃+H₂S↑+CO₂↑+H₂O。这是造成海底以下浅表层沉积物中孔隙水

含量的下降的重要原因；而在接近硫酸盐还原带的底界，即硫酸盐⁃甲烷界面，甲烷发生的缺氧氧化反应（AMO）：

同样会造成硫酸盐含量的下降。由于硫酸盐还原菌对电子的摄取能力相对较强，甲烷菌的活动受限制，只有绝大部分硫酸盐被还原之后，甲烷生成作用才开始。

因此，HD196A站位柱状样沉积物中的高丰度的游离甲烷，不可能是由于甲烷菌的二氧化碳还原反应：CO₂+4H₂→CH₄+2H₂O形成的。而在海底消化有机质碎屑的醋酸根发酵作用：CH₃COOH+4H₂→CH₄+CO₂，虽然可以形成甲烷，但对于HD196A站位柱状样沉积物中游离甲烷的高丰度，显然也是不可能的。

事实上，HD170站位和 HD196A 站位都处于天然气水合物的资源远景区内，因此，HD196A站位测得的高丰度的游离甲烷，很可能就是由于深部天然气水合物分解释放出的甲烷气体向上运移的结果。

由于本研究中涉及到的东沙群岛海域位于台西南的西南角，海水深度界于320～3400m之间，地温梯度与台西南盆地差别不大，界于3.3℃/100m～4.5℃/100m间，平均地温梯度为4.2℃/100m；底辟构造、海底滑塌体以及断层和褶皱等有利于天然气水合物形成的地质构造环境发育；在海底以下200～400m，沉积物孔隙度平均为55%左右，与布莱克海台相差不大；自渐新世以来，南海北部陆坡沉积速率较高，为天然气水合物的发育提供了良好的沉积条件。因此，这一区域也是天然气水合物调查研究的重点区域。

从沉积物中游离甲烷和

的浓度变化趋势外推，HD196A站位的SMI小于10mbsf，而HD170站位的SMI稍大些，约12mbsf。研究表明（Borowski et al.，1999），在深水沉积物中，SMI通常大于50m，而在天然气水合物出现的地区，由于甲烷氧化作用的强烈影响，导致孔隙水硫酸盐含量的迅速下降，从而使得沉积物中硫酸盐⁃甲烷界面较浅。因此，HD196A和HD170站位的SMI特征也显示出这两个站位深部可能存在天然气水合物，而HD196A的天然气水合物显示更为显著。

6 结论

通过本研究，可以获得以下几点认识：

（1）HD196A站位沉积物中高丰度的游离甲烷（7468.66μl/kg），表明其下存在烃类供应源。

（2）HD196A和HD170站位的SMI较浅，表明研究区具有良好的天然气水合物资源前景。

（3）沉积物孔隙水的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr接近海水，表明孔隙水来源于海水。

（4）沉积物孔隙水的δ¹¹B组成较海水轻，显示沉积物中存在可与海水交换的吸附水。

致谢

样品的野外采集得到了广州海洋地质调查局海洋四号调查船全体工作人员的帮助，室内样品的分样工作及顶空气的测试工作由广州海洋地质调查局实验测试所的有关人员参与完成，而孔隙水的测试为南京大学的同仁完成，在此对上述人员的工作表示感谢。

在研究过程中，广州海洋地质调查局吴能友教授给予了很好的指导意见，在此致以感谢。

参考文献

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The geochemical characteristics of free gases and pore water from core sediments in Dongsha Area，South China Sea

Fu Shaoying

（Guangzhou Marine Geology Survey，Guangzhou，510760）

Abstract：The cores of HD170 and HD196A were collected from Dongsha Area，South China Sea，and the analysis were carried on the concentration of free methane by headspace gases and of Cl^-、

、Ca²⁺、Mg²⁺and B³⁺from pore water and on the compositions of⁸⁶Sr/⁸⁷Sr andδ¹¹B，re spectively.There is a high free methane composition，about 7468.66μL/kg，in 754～774cmof HD196A，which in dicates a huge hydrocarbons sources.The profiles of

，Ca²⁺，Mg²⁺and

/Cl^-and Mg²⁺/Ca²⁺show that there are probably gas hydrate.And the isotope of⁸⁶Sr/⁸⁷Sr and δ¹¹B suggests that there maybe is seawater source of pore water and some absorbed water.At the end，the author analysized the potential of gas hydrate in Dongsha Area，South China Sea.

Key words：Dongsha Area gases hydrate free methane pore water South China Sea