在微量元素地球化学研究中,分配系数是其核心问题之一,没有分配系数资料,微量元素的定量模型就无法建立。一般地球化学文献中所引用或讨论的是前述能斯特分配系数或称简单分配系数,它是指在恒温恒压下,微量元素在两相 (多数情况下是晶体-矿物和液相-熔体)之间的平衡浓度比。根据能斯特定律,分配系数应该由两部分组成:平衡体系中固相 (结晶相)和液相 (基质)的微量元素浓度。为测得这两相中的微量元素浓度,获得分配系数,最常采用的有两种方法:直接测定法和实验测定法。
1.直接测定法
也被称为斑晶-基质法,即测定岩石斑晶和基质中元素的含量来确定分配系数。测定与岩浆和变质地质作用有关体系中的分配系数并不容易,实际上在20 世纪50年代之前没有什么进展。早期的测定主要使用的是自然物质直接测定法。即直接测定地质体两平衡共存相中的元素浓度,按能斯特分配定律计算元素的分配系数。斑晶代表熔体结晶过程中的固相,基质代表液相,即岩浆熔体。两相中微量元素浓度比值为该元素的分配系数。测定火山岩斑晶矿物和基质 (与矿物平衡的熔体),或测定熔岩流中矿物与淬火熔体 (玻璃)以及测定岩石中共存矿物 (求元素的矿物/矿物分配系数)。该方法简单易行,提供了微量元素分配系数的近似浓度范围,虽然变化范围较大,但数量级保持不变。存在的问题有:①很难证明整体斑晶和熔体是否达到了平衡,如矿物中常见晶体生长的成分带状分布,虽然主要成分均一,但微量元素浓度却具有分带性,说明平衡是不完全的,因此测得的分配系数只能是有效 (effective)或表观 (似) (apparent)分配系数,而非平衡分配系数;②用手工或磁选难以获得纯矿物,对不相容元素来说易引起基质污染,对于过渡元素来说会引起微量不透明矿物掺入,导致错误的分配系数;③难以知道体系在什么条件 (温度和压力)下达到平衡以及在岩浆冷却和上涌过程中已有斑晶是否发生过再平衡或蚀变。20 世纪 60年代开始,许多学者致力于用实验方法测定分配系数。
2.实验测定法
通过实验使一种矿物和一种液体 (熔体或溶液)处于平衡,或使两种矿物达到平衡,使微量元素在两相中达到溶解平衡,然后测定元素在两相中的浓度,得出分配系数。分为化学试剂合成法和直接采用天然物质法两种方法。
实验测定法也有难以证明平衡是否达到的问题,其次是很难将矿物与富集微量元素的相分离干净,也难于将淬火时在晶体周围形成的杂质清除掉。实验采用的微量元素浓度会远高于自然体系,可能不完全适合于稀溶液体系。Wood & Fraser (1978)指出,当元素分配系数大于1,且服从瑞利分馏定律时,似分配系数大于平衡分配系数。但如果晶体成分的环带状变化是由于熔体中物质向正在生长的晶体缓慢扩散的结果,则似分配系数将具有异常低的值。在应用共存相全分析 (即挑选单矿物分析)获得的微量元素分配系数时,应特别注意上述情况。然而他们也指出,尽管存在上述问题,似分配系数反映真实地质体系中元素的行为要比真正的平衡分配系数还要更为精确。
上述两种方法都会引起数据误差,主要原因是:①样品的纯度;②样品的均匀性;③是否达到了平衡;④分析误差。
样品的纯度是产生数据误差第一位的因素,特别对于直接测定法。如副矿物中可能存在的显微包体极易使分配系数产生误差。例如含 REE 的副矿物硅钛锌矿就被认为是主矿物的主要污染源,会严重扰乱分配系数。Cameron & Cameron (1986)曾报道过副矿物褐帘石极大地影响了REE在角闪石和火山玻璃之间的分配系数,包括产生明显的 Eu 异常。考虑到熔融过程中角闪石的作用,这样的变化应该是角闪石加包体已经扰动了的分配系数,而非纯角闪石的分配系数 (图5-3)。
图5-3 REE 在角闪石/火山玻璃之间的分配系数
(据Shaw,2006)
由于样品中存在微小的褐帘石包体导致Eu产生显著异常,造成测定的分配系数曲线被扭曲
样品的均匀性也是应关注的问题。如果一个矿物的组成从核心向边缘发生变化,那么一个磨碎样品的组成不能定量地反映这种变化。此外这种成分的改变也表明第三个关注的问题,即化学平衡没有达到。
近几十年分析测试方法技术的快速发展,特别是微束分析技术的进展极大地改进了分配系数测试的质量,像电子显微镜 (EMP)、离子探针 (SIMS)和激光溶蚀感应耦合等离子体质谱 (LA-ICP-MS)等现代高精度微区测试技术,可以在抛光薄片上的一个矿物或一个玻璃基质中进行低含量或微量元素含量的分析,甚至对几至几十微米大小的流体和熔体包裹体进行测定来确定分配系数,而不再需要对样品进行物理分离 (Zajacz et al.,2008)。分配系数的实验测定法也有很大改进,改进了在高温高压下进行实验合成的技术,微束技术在这个领域的应用也有很好的前景。
图5-4 为Bindeman et al.(1998)对早期和后来测定的三种微量元素在斜长石-玻璃之间的分配系数进行的对比。以Rb 为例,早期数据变化范围超过3个数量级,这样的数据在微量元素定量模拟中毫无用处。而用离子探针测定的新数据与斜长石中钙长石含量构成一条线性很好的直线。
表5-1 和表5-2 为部分元素的分配系数数据。更详细的数据可以参阅 Irving (1978),Rollinson (1993)和赵振华 (1997)等文献。
图5-4 Li、K 和 Rb 在斜长石和共存玄武岩玻璃之间的分配系数D与斜长石中钙长石含量相关关系图解
(据Shaw et al.,2006)
黑方块是由离子探针测定的新数据,分配系数对斜长石中钙长石的含量构成一条线性很好的直线。与此形成鲜明对比,叉号是早期使用斑晶-基质法对火山岩做的测定
表5-1 近熔融温度和低压下,元素在所示矿物和玄武岩到玄武安山岩熔体 (标示 a)、英安岩到流纹岩熔体 (标示b)之间的分配系数Di
(据 Walther,2009)
表5-2 一些元素的矿物—熔体分配系数
(据Brownlow,1996)