1661年马萨林病逝，死前密嘱路易十四要亲自掌权、不再任命宰相。
于是24岁的青年国王宣布亲政，并把自认为是马萨林继承人的重臣尼古拉斯·富凯给解职（理由是贪赃收贿）。他一天工作八小时以上，以无比的热诚与精神治理国家，很快就成为全欧洲最优秀的英明君王，创立有史以来无与伦比的绝对君主制。
借由天才宣教士博旭哀主教（法国历史上最伟大的演说家）积极宣传君权神授与绝对君主制，以及路易自身的努力，他彻底驯服法国贵族与教会主教，并重用有非凡才干的中产阶级（布尔乔亚），为他打理分工越趋精细的国家事务，当中最优秀的天才就是柯尔贝尔，而能干的皮埃尔·塞吉埃（1588-1672年）则负责外交与法院事务，对法国早期的外交成就贡献卓著。
因为路易十四在1666年，任命治军天才卢福瓦（Louvois，1641-1691年，贵族出身）担任法国的战争部长。严厉能干的卢福瓦替路易十四大刀阔斧地整顿军备、孜孜不倦地训练将士。在路易十四54年的亲政时期，法国的贵族参加了四次大型战争：1667年至1668年与西班牙争夺南尼德兰（产权转移战争），1672年至1678年的法荷战争，1688年至1697年的大同盟战争，以及1702年至1713年的西班牙王位继承战争，促使贵族服从中央并进化成优秀的军官。前两次战争因为法国战胜，获得丰硕的战果。而后两次大战法国一和一负。
路易十四对敢于反叛的外省贵族无情镇压，同时建造凡尔赛宫，把各地大贵族宣召进宫，侍奉王室。路易十四还向各省派驻“司法、警察和财政监督官”，整顿军备扩充兵源，引进新式武器和先进技术，并把各省军队的调度权控制在中央手里。在思想上， 要求全体臣民一律信奉天主教。在经济上，路易十四将经济问题交给了柯尔贝尔，推行重商主义。
在柯尔贝尔的帮助下，他将整个法国的官僚机构集中于他的周围，以此增强了法王的军事、财政和机构的力量。在红衣主教阿尔芒·让·迪普莱西·德·黎塞留和马萨林的外交成果的支持下，路易十四在法国建立了一个以他为中心的、巴洛克式的专制王国。
对他执政不利的事件有他与教皇之间的不和，他对胡格诺派教徒的迫害以及西班牙王位继承战争。他执政期的后期法国国库空虚濒临破产。
