溶解/沉淀作用及其对地下水化学成分的影响

如题所述

2.2.2.1 全等溶解和非全等溶解

地下水与含水介质中的矿物共同组成了一个含有固体相和液体相的地球化学系统,如果在初始状态下地下水中不含矿物中的任何组分,则系统中固、液两相间就处在不平衡状态,含水层中一些矿物就会溶解,从而使相关组分进入到水溶液中。矿物在地下水中的溶解可分为两种类型,即全等溶解(congruent dissolution)和非全等溶解(incongruent dissolution)。

全等溶解是指矿物与水接触发生溶解反应时,其反应产物均为溶解组分。例如,方解石(CaCO3)和硬石膏(CaSO4)的溶解即为全等溶解,其溶解反应的产物 Ca2+、和均为可溶于水的组分。

非全等溶解是指矿物与水接触发生溶解反应时,其反应产物除了溶解组分外,还新生成了一种或多种矿物或非晶质固体物质。例如,在钠长石和钾长石的溶解过程中,除了向水溶液释放Na+和K+等溶解组分外,还形成了次生固体矿物高岭石,因此它们的溶解是非全等溶解,其溶解反应式分别如下:

水文地球化学

地下水系统中许多矿物的溶解都属于非全等溶解,尤其是岩浆岩和一些变质岩矿物的溶解更是如此。此外,当含水层中同时存在多种矿物时,虽然单个矿物的溶解可能均为全等溶解,但由于不同矿物的溶解度不同,可能发生一种矿物的溶解导致另一种矿物沉淀的情况,这种溶解作用也是非全等溶解。例如,当地下水系统中同时存在方解石和白云石时,就可能发生由于方解石溶解而导致白云石沉淀的情况。

2.2.2.2 溶解/沉淀平衡

随着矿物溶解反应的进行,溶解组分在地下水中的含量不断增大,溶液中溶解组分间相互碰撞并形成沉淀的几率和速度在不断地增加,当矿物的溶解速度与沉淀速度相等时,矿物与地下水之间就达到了平衡状态。虽然在实际中地下水与矿物之间正好处于平衡状态的情况是不多见的,但对矿物溶解与沉淀平衡的研究有助于对非平衡状态的认识。因此,采用化学平衡理论研究地下水系统化学成分的演化规律是水文地球化学的一种重要方法。根据这种方法,不但可以对简单水溶液体系中矿物的溶解度进行计算、对地下水系统中矿物的稳定性进行判断,而且还可对矿物的溶解/沉淀及地下水化学成分的变化趋势进行预测。目前已积累了大量矿物溶解反应平衡常数的资料,这为使用化学平衡理论研究矿物的溶解/沉淀平衡奠定了基础,表2-2-5给出了一些常见矿物的溶解反应式及这些反应的平衡常数随温度的变化关系。

表2-2-5 部分矿物溶解反应的反应式及其平衡常数随温度的变化

续表

(1)简单水溶液体系中矿物溶解度的计算

石膏(CaSO4·H2O):石膏在水中的溶解度由下述溶解反应所控制:

水文地球化学

25℃时上述反应的平衡常数为10-4.85。由于石膏的溶解在水溶液中分别形成了等摩尔数的Ca2+和,因此,若假定达到溶解平衡时每升水溶液中石膏的溶解量为 x(mol),则有:

水文地球化学

即25℃时石膏在水中的溶解度为578.79 mg/L。需注意的是上述计算过程中没有考虑组分活度系数及络合作用的影响,若考虑这种影响,则石膏溶解度的计算结果要更大一些。

萤石(CaF2):决定萤石在水中溶解度的化学反应为:

水文地球化学

25℃时该反应的平衡常数是10-10.53。由于1 mol萤石的溶解在水溶液中分别形成了1 mol的Ca2+和2 mol 的F-,因此,若假定达到溶解平衡时每升水溶液中萤石的溶解量为x(mol),则有:

水文地球化学

因此,25℃时萤石在水中的溶解度为15.21 mg/L。上述计算中对组分活度系数及络合作用的影响也没有考虑。

石英(SiO2):当不存在有机物、且水溶液处于中等pH值时,石英的溶解度很低。石英的溶解反应式为:

水文地球化学

其平衡常数为:

水文地球化学

式中大括弧标记组分的活度。尽管溶解二氧化硅在水溶液中的真正存在形态为硅酸,但在一些水质分析结果中,仍将其浓度以SiO2计。地下水中硅酸的活度超过10-4 mol/L,即水溶液相对石英处于过饱和状态的情况是很常见的。由于石英在低温下不可能发生沉淀,因此石英的溶解度不对地下水中二氧化硅的浓度起控制作用。在低温条件下发生沉淀,从而对二氧化硅在地下水中的浓度起控制作用的固体相是非晶质二氧化硅。非晶质二氧化硅的溶解反应式与式(2-2-5)相同,但25℃时该反应的平衡常数为2×10-3

当水溶液的pH值高于9时,硅酸可通过下述的反应依次离解为:

水文地球化学

溶解二氧化硅总量即等于三种溶解组分的浓度之和:

水文地球化学

式中方括号标记组分的浓度。当忽略组分活度系数的影响(即假定各组分的活度系数等于1)时,则根据式(2-2-8)和(2-2-10)可把的浓度分别表示为:

水文地球化学

把式(2-2-12)和(2-2-13)代入式(2-2-11)得:

水文地球化学

图2-2-2绘出了H4SiO4及其离解产物的浓度随pH值的变化关系。由图可见,当pH值较高时,溶液中的含量显著增大,从而导致二氧化硅在水溶液中的溶解度明显升高。

图2-2-2 含硅组分的浓度、石英及非晶质SiO2的溶解度随pH值的变化

除了pH值外,地下水中有机物的存在也可使石英的溶解度大大增加。Bennett和Siegel(1987)在美国明尼苏达州一个被破裂原油管道污染的地下水中发现了二氧化硅含量升高的现象。事实上,石油化合物的分解可产生高浓度的有机酸,它们能够在地下水中形成大量的配合基,Bennett和Siegel认为包括有机酸在内的配合基的影响是造成石英溶解度升高的根本原因。

三水铝石(Al(OH)3):三水铝石的溶解反应是含铝类矿物的一个代表,这类矿物的溶解度受pH值的影响很大。其溶解反应式为:

水文地球化学

25℃时反应的平衡常数为:

水文地球化学

式(2-2-15)表明,在中等至高pH值的情况下,Al3+的活度会很小。但三水铝石的溶解度并不是随着pH值的升高而降低,这是因为在高pH值情况下,Al3+可与OH-形成络合物,从而使三水铝石的溶解度升高,这些络合反应及相应的平衡常数依次如下:

水文地球化学

在水溶液中,溶解铝的总量等于Al3+及其各种络合物的含量之和,即:

水文地球化学

根据式(2-2-14)、(2-2-16)~(2-2-18)反应的水溶液中组分间的化学平衡关系,式(2-2-19)的右端各项可用Al3+和H+的浓度表示出来,具体如下:

水文地球化学

图2-2-3给出了水溶液中与三水铝石平衡的各含Al组分的浓度以及溶解铝的总量随pH值的变化关系。该图表明,当pH值较低时,三水铝石的溶解度较高,这主要是由于水溶液中Al3+的含量较高而造成的;当pH值较高时,含量的升高也使得三水铝石的溶解度较大;但在接近天然条件的中等pH值情况下,三水铝石的溶解度则是最小的。

图2-2-3 含Al组分的浓度及三水铝石的溶解度随pH值的变化

对于原生铝硅酸盐矿物的风化产物(如高岭石),其溶解反应与三水铝石类似,所不同的是反应产物中还包含有溶解SiO2。高岭石的溶解度在中等pH值情况下很小,因此水溶液中溶解铝的浓度一般都很低。由于对Al3+的这种低含量很难进行精确测定,从而影响了三水铝石溶解度的准确计算。

(2)非全等溶解及矿物的稳定场图

地下水相对原生铝硅酸盐矿物的饱和状态可根据矿物的稳定场图进行判断,下面以钾长石的风化溶解为例,对这一问题予以说明。钾长石的溶解反应可写为:

水文地球化学

其平衡常数为:

水文地球化学

式中:平衡常数的数值可根据相关组分的自由能资料进行计算,各组分的浓度可通过水质分析结果获得,这样便可对水溶液相对钾长石的饱和状态进行判断。这种方法所存在的问题是,地下水中的Al3+不是一种常规分析组分,一般的水质分析不包含Al3+这一项;不仅如此,当人们对水样中的Al3+进行分析时,常发现其含量处在检测限以下。

为了避免这些问题,通常假定由原生铝硅酸盐矿物风化所形成的Al3+被全部结合到了固态的风化产物如三水铝石和粘土矿物中。这时,钾长石的风化反应可写为:

水文地球化学

该反应的平衡常数为:

水文地球化学

水文地球化学

在一定温度下,Kksp-kaol为一常数,可根据自由能资料进行计算。因此,当以lg{H4SiO4}为横坐标,以lg({K+}/{H+})为纵坐标绘制组分的活度图时,钾长石与高岭石间的稳定场分界线便可在图中表示出来(图2-2-4)。该分界线的含意是,若根据K+、H+及H4SiO4的水质分析结果在图2-2-4中把水样表示出来,则水样点相对边界线的位置就反映了这两种矿物在地下水中的稳定性。如果水样点位于边界线上,说明水溶液与两种矿物均处于平衡状态;如果水样点位于边界线右侧,说明钾长石是稳定的;如果水样点位于边界线左侧,说明高岭石是稳定的。在图2-2-4中,除了表示石英及非晶质二氧化硅溶解度的垂线是根据式(2-2-5)和(2-2-6)确定外,其他矿物间稳定场分界线的确定方法与此完全类似,在确定这些边界线时所涉及到的矿物溶解反应及其平衡常数依次如下:

白云母-高岭石:

水文地球化学

钾长石-白云母:

水文地球化学

白云母-三水铝石:

水文地球化学

高岭石-三水铝石:

水文地球化学

图2-2-4 25℃时钾长石及其次生矿物的稳定场图

水文地球化学

叶蜡石-高岭石:

水文地球化学

钾长石-叶蜡石:

水文地球化学

上述反应并非包括了所涉及矿物间全部可能存在的反应,下述反应就是如此:

水文地球化学

该反应的平衡常数为:

水文地球化学

据此确定的钾长石-三水铝石稳定场边界线在图2-2-4中用虚线来表示。在虚线的紧右侧,钾长石相对白云母或高岭石处于非稳定状态;如果钾长石在该区域内不稳定,则包含钾长石的任何边界在该区域内都不是稳定边界。与此类似,三水铝石在虚线的紧左侧也不稳定,故包含三水铝石的任何边界在该区域内也是不稳定的。这一结论对系统中其他可能存在的边界线也是适用的,当然也适用于图2-2-4中各边界线的延长线。

图2-2-4中标记为石英和非晶质二氧化硅的垂线与矿物的稳定场边界线不同,它们分别表示的是石英和非晶质二氧化硅的溶解度。只有位于石英溶解度线上的水溶液才与石英处于平衡状态,在其右侧的水溶液相对石英处于过饱和状态,在其左侧的水溶液相对石英则处于未饱和状态。从理论上讲,位于石英溶解度线右侧的水溶液是不稳定的,但在实际中石英在低温下的沉淀或溶解速度很慢,不对地下水中溶解二氧化硅的含量起控制作用。相反,非晶质二氧化硅则具有相对较快的沉淀或溶解速度,因此非晶质二氧化硅的溶解度通常是天然水中H4SiO4活度的上限。

除此之外,人们还建立了其他矿物组合的稳定场图,并用其来解释一些水文地球化学现象。图2-2-5是钙长石(CaAl2Si2O8)及其风化产物三水铝石、高岭石及钙蒙脱石的稳定场图。该图表明钙长石的稳定风化产物主要是溶解二氧化硅浓度的函数。当溶解二氧化硅浓度较低时,风化产物为三水铝石。当水中的二氧化硅含量较高时,高岭石或钙蒙脱石变为稳定的风化产物。从图2-2-5还可看出,许多数据点都处在石英溶解度线的右侧,这进一步说明低温下石英的沉淀对溶解二氧化硅含量的影响是可以忽略的。与此形成明显对照的是,大部分水样点处在非晶质二氧化硅溶解度线左侧,这表明非晶质二氧化硅是控制溶解二氧化硅含量的上限。

图2-2-5 钙长石及其次生矿物的稳定场图

(3)饱和指数及其应用

饱和指数的定义:对矿物相对地下水饱和状态的判断和研究,目前使用最多的是饱和指数法。饱和指数(Saturation Index)的定义为:

水文地球化学

式中:K为矿物溶解反应的平衡常数,IAP(Ion Activity Product)表示矿物溶解反应中相关离子的活度积。根据水样的水质分析结果,在求得组分活度系数的基础上,即可方便地求出相关矿物的IAP。例如,对于下述的矿物溶解反应:

石膏

水文地球化学

白云石

水文地球化学

白云母

水文地球化学

其IAP依次为:

水文地球化学

SI>0,表示该矿物相对水溶液处于过饱和状态;SI<0,表示该矿物相对水溶液未达到饱和状态;而当矿物的饱和指数SI=0时,表示水溶液与矿物正好处于平衡状态。由于水质分析以及矿物平衡常数和离子活度计算中的误差,使得矿物饱和指数的计算结果不可避免地带有不确定性,因此一般认为当SI在接近于0的一定范围内变化时都是与矿物处于平衡状态的,有关研究中常用的SI这种变化范围是0±0.5(Deutsch W.J.,1997)。

【例】确定下表所列水样是相对方解石的饱和状态,已知水样的pH值为7.15,水样温度为25℃。

水文地球化学

【解】

(1)计算溶液的离子强度I

水文地球化学

(2)计算 Ca2+,的活度系数,在25℃的情况下,Debye-Hückel公式为:

水文地球化学

由表2-1-3可知ai的值为:Ca2+=6

水文地球化学

(3)水中的浓度低于检出下限,但根据水溶液中与之间下述的化学平衡关系:

水文地球化学

其活度可根据下式来计算:

水文地球化学

(4)计算离子的活度积

水文地球化学

(5)已知25℃时方解石溶解反应的平衡常数KCal的值为10-8.35,故水溶液相对方解石的饱和指数为:

水文地球化学

由此可见,该水溶液相对方解石接近处于饱和状态。

对于水溶液相对各类矿物饱和指数的精确计算,应以水溶组分平衡分布的计算结果为基础来进行,有关这方面的内容,将在本书的第6章详细介绍。

根据矿物相对地下水饱和指数的计算结果,可确定地下水系统中的反应性矿物。如果一些矿物通常与地下水处于平衡状态,则有理由认为这些矿物是地下水系统中的反应性矿物,它们对地下水的化学成分起着控制作用。因此,在对水样进行水质分析,并对有关矿物的饱和指数进行了计算的基础上,若发现某种反应性矿物的饱和指数接近于0,则这种矿物很可能存在于含水层环境中,并控制着地下水的化学成分。尽管对固体相进行取样分析是检验上述结论的最好方法,但在很多情况下,反应性矿物可能作为风化作用的产物包裹在其他矿物颗粒的表面之上,或作为胶结物处在其他矿物颗粒之间,在整个固体相中只占了很小的比例,含量处于检测限之下,使其难以被确认。

当所计算的矿物饱和指数小于0时,矿物在地下水中未达到饱和状态。这表明该矿物不会从水溶液中沉淀出来,而且当含水层中存在这种矿物时,它会发生溶解并趋向于平衡状态。地下水在含水层中的滞留时间一般在数年、数十年或更长的时间段上,因此反应性矿物不可能在地下水中长期保持未饱和状态。当某矿物的SI<0时,最有可能发生的情况是:如果该矿物为反应性矿物,则含水层中不存在此矿物;若含水层中存在该矿物时,它就不是一种反应性矿物。例如,方解石一般被认为是一种反应性矿物,如果计算发现某一地下水样相对方解石未达到饱和状态,在假定分析资料准确的情况下,则可认为含水层中不含有与地下水接触的方解石。地下水能否与矿物处于平衡状态是判断该矿物在地下水系统中是否为反应性矿物的主要依据。

类似地,如果某种矿物的SI显著地大于0,则该矿物可能为非反应性矿物。或者说,如果一种矿物为反应性矿物,它就对地下水中相关组分的浓度起着控制作用,并使矿物的SI接近于0。氢氧化铁[Fe(OH)3]和赤铁矿(Fe2O3)是这种情况的一个很好实例。从热力学上来看,赤铁矿是铁的一种更稳定的固态形式,与氢氧化铁相比,它应使水溶液中溶解铁的浓度更低。然而在氧化条件下,地下水通常是与氢氧化铁而不是赤铁矿处于平衡状态的,事实上,赤铁矿的饱和指数常大于10,即它在1010数量级上处于过饱和状态。这是因为赤铁矿的沉淀速度很慢,即使在滞留时间较长的地下水系统中,也难以对溶解铁的含量起控制作用。因此从控制溶解铁含量的观点来看,它不是一种反应性矿物。当时间足够长时,氢氧化铁可以转化为更稳定的赤铁矿,虽然这种转化不足以使得溶解铁的浓度达到与赤铁矿相平衡的程度。我们把矿物从相对易溶且不稳定的状态转化为更稳定且难溶状态的过程称为Ostwald熟化(Ostwald Ripening),氢氧化铁转化为赤铁矿就是Ostwald熟化的一个实例。

这里需要注意的一个问题是,尽管一些矿物是不可能在地下水系统中形成的,但在某些偶然的情况下,地下水中相关组分的浓度有可能正好使得这些矿物的饱和指数接近于0。例如,透辉石是一种辉石类矿物,其分子式为CaMgSi2O6,它一般在变质岩中形成,形成温度通常高于600℃。透辉石是不可能在常温地下水系统中形成的,但地下水中Ca、Mg和SiO2的浓度有可能正好使得透辉石饱和指数的计算结果接近于0。在这种情况下,应明确地下水中Ca、Mg和SiO2的浓度不是由透辉石控制的,而是由其他矿物控制的,发生这种情况只是一个偶然的巧合。

图2-2-6给出了根据饱和指数计算结果对地下水系统中矿物的平衡条件进行评估的各种方法。图2-2-6 a是某一地区不同水样相对方解石的饱和指数随水样电导率的变化情况。图中,表示方解石与地下水处于平衡状态的饱和指数带为0±0.4。这里选择横坐标变量的原则是:①尽可能使数据分散表示在图上;②使用一些与重要变量(如地下水滞留时间)相当的量,这些量能够影响溶液的浓度,进而影响地下水-矿物之间平衡。图2-2-6 a中的数据点也反映出沿着流动途径方解石饱和指数的变化。在补给区,水样的电导率(溶解组分的浓度)较低,地下水刚刚进入含水层中,还没有充分的时间与方解石达到平衡状态。随着电导率的增大,大部分水样与方解石达到了平衡状态,这说明含水层中是存在方解石的。图中有两个点的SI值存在异常,这时应对产生这种异常的原因进行评估。对于SI(=1)较高的情况,应着重检查水样的水质分析结果以及计算中有无输入误差;对于电导率较高但SI较低的情况,则应考虑是否是由于地球化学条件的变化或人为原因(如污染)造成的。

在图2-2-6 b中,多种矿物的饱和指数被表示在了同一张图中。虽然根据此图难以看出一个地区地下水质的变化趋势,但它的确提供了一种把大量数据在一张图上进行展示的好方法。由图可见,该地区的地下水可能与氢氧化铁、方解石和石膏处于平衡状态,氢氧化铁和赤铁矿的SI值明显不同,控制地下水中溶解铁含量的矿物是氢氧化铁而不是赤铁矿。

图2-2-6 c为石膏(CaSO4·H2O)溶解组分的活度图,其横坐标为pCa2+=-lg{Ca2+},纵坐标为。在表示矿物与地下水处于平衡状态的直线pKgyp上,,或=4.6;在 pKgyp线的左侧,地下水相对石膏处于未饱和状态;在pKgyp线的右侧,地下水相对石膏处于过饱和状态。除了提供相关矿物饱和状态的信息外,该图也有助于对地下水演化过程的判定。若沿地下水流向所采取样品的Ca2+和活度在图2-2-6c中沿着轨迹线1变化,则说明含水层中存在源(如硫化物的氧化),但没有Ca2+源,因为Ca2+的活度在轨迹线1 与pKgyp线相交之前一直保持恒定。当地下水与石膏达到平衡状态时,石膏开始沉淀,如果有持续不断地加入到地下水中,则石膏的沉淀使得Ca2+浓度不断降低。需注意的是石膏的沉淀并没有降低的浓度,它沿着轨迹线1 还在不断地增大。在相反的情况下,即沿着流动途径存在Ca2+源(如阳离子交替吸附)但没有源时,Ca2+和的活度在图2-2-6c中会沿着轨迹线2变化。轨迹线3表示的是沿着流动途径同时存在Ca2+和源,这时两者的浓度同时增加,直到达到石膏的平衡状态时,轨迹线3 与pKgyp线相交,这时沿着pKgyp线有向上或向下的两种演化途径。当地下水中的供给量(以mol计)大于Ca2+的供给量时,石膏的沉淀将使Ca2+的浓度减小,但的含量仍会持续增大(轨迹线3a)。如果地下水中Ca2+的供给量大于的供给量,则轨迹线会沿着3 b运行。这种数据表示方式有助于确定矿物对地下水中哪些组分的含量起着控制作用。

图2-2-6 饱和指数计算结果的图示方法

2.2.2.3 溶解/沉淀作用对地下水化学成分的影响

无论是全等溶解还是非全等溶解,其结果不但改变了地下水系统中固体物质的成分,而且也使得水的化学成分产生了相应的变化。溶解作用对地下水化学成分的影响可通过矿物的溶解反应式来反映,表2-2-5给出了地下水系统中一些常见矿物的溶解反应式及25℃时这些反应的平衡常数。在具体的地下水系统中,究竟是哪一种或哪几种矿物控制着地下水的化学成分,还需要根据具体的地质、水文地质及水化学条件来确定。

在一般情况下,地下水的化学成分主要是由其流动过程中化学元素的源和汇所决定的,水中溶解组分的浓度取决于固体相中是否存在充足的补给、地下水在含水层中的运动途径和滞留时间,以及风化作用中所形成次生矿物的溶解度。

如果一种化学元素在含水层固体中的含量很小,则只有当地下水的流动途径及其在含水层中的滞留时间都较长时,该化学元素才有在地下水中大量富集的可能。如元素氯在含水层固体中的含量通常并不高,但在滞留时间为数千年的深层地下水中,可发现氯离子浓度相当高的地下水。其他的卤族元素如溴和碘也可能在地下水中富集,它们在固体相中的含量通常比氯更小。卤族元素的情况说明地下水中这些元素的含量不是由其在固体相中的含量所决定的,只要地下水的流动途径及其在含水层中的滞留时间均较长,这些元素都是可以在地下水中大量富集的。

硅、铝、铁等元素在铝硅酸盐矿物中的含量通常都比较高,但它们在地下水中的含量一般则较低,这主要是由于铝硅酸盐矿物风化所形成的次生矿物在地下水中的溶解度较低而造成的。这些次生矿物包括非晶质或部分结晶的二氧化硅(SiO2)、非晶质Al(OH)3或三水铝石、粘土矿物、氢氧化铁(Fe(OH)3)等。由于这些矿物在常见的pH和Eh条件下溶解度很低,从而使得含水介质中的主要元素不能成为地下水中的主要组分。例如,在黑云母的风化作用过程中,钾、镁、硅被释放到了水溶液中,同时还形成了高岭石和氢氧化铁两种次生矿物,具体的反应式如下:

水文地球化学

高岭石和氢氧化铁将与地下水中的相关溶解组分通过下述的反应趋向于平衡状态:

水文地球化学

地下水中相关组分的含量即是由上述的反应所决定的,其中氢氧化铁将通过反应(2-2-42)决定地下水中Fe3+的含量,高岭石将通过反应(2-2-43)决定地下水中Al或Si的含量。在本例中,随着黑云母的风化,高岭石将不断地产生,并且会在地下水中形成过量的。如果地下水中Si的含量没有受到其他矿物的控制,反应(2-2-43)将向左移动,使得地下水中的Al和Si发生沉淀。达到平衡状态时,由于沉淀使得地下水中Al的含量不断减小,因此Si的含量最终将有所增大。

在地下水中主要的阳离子(Ca2+、Mg2+、Na+和 K+)和阴离子、和Cl-)中,除了Cl-外,其他组分在典型围岩中的含量一般处于中等状态,它们之所以能够成为地下水中的主要组分,是因为包含这些组分的次生矿物的溶解度相对较高,如碳酸盐和硫酸盐等。

温馨提示:答案为网友推荐,仅供参考