组分平衡分布

Question

如题所述

Answer 1

水溶组分平衡分布计算主要是根据热力学模型及水质分析资料，确定当地下水中溶解组分间的配合反应达到平衡状态时，各组分存在形式的浓度，进而对矿物的饱和度进行计算（钱会，2005）。根据计算结果，可对矿物在给定水溶液环境下的溶解或沉淀趋势进行判定。

1.水溶组分平衡计算

地下水是一种多组分的溶液，水溶液中的化学组分是以多种形式存在的，水质分析结果并不能反映出溶液中组分的真正存在形式。通常水样中含有Cl^—、

、

、

、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、H⁺和OH^—等组分，但实际上水溶液中阴阳离子间存在复杂的配合作用，溶液中所含有的组分存在形式远不止这些。例如，水溶液中的Ca²⁺与

配合反应可形成

，反应式如下：

水文地球化学基础

同样，Mg²⁺与OH^—、

、H⁺与Ca²⁺反应可分别形成MgOH⁺和

等。反应式如下：

水文地球化学基础

把水溶液中的化学组分划分为两种类型，一种为基本组分，另一种为衍生组分。基本组分是指一组能够对水溶液的化学成分给予充分热力学描述的组分，衍生组分是由两种或两种以上的基本组分相互反应而形成的组分。按照这种划分，上述水样中共含有9种基本组分，它们相互配合后可形成17种衍生组分，组分存在形式的总数为26种。

表6—1给出了这些组分存在形式以及形成衍生组分的化学反应。水溶组分平衡分布计算的实质就是要根据水样的水质分析结果，计算出表6—1所列的化学反应达到平衡状态时，水溶液中各组分存在形式的含量。由于这种计算的基础是水溶液中组分间的化学反应处于平衡状态，因此国外通常将其称为水溶组分平衡分布的计算（calculation of equi-librium distribution of species或equilibrium speciation calculation），而把计算所得到的结果称为水溶组分的平衡分布。

表6—1 水溶液的化学模型

2.基本方程

（1）一个简单水溶液系统的分析

地下水中分布最广的七种离子是Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^—、

和

，它们被称为地下水中的主要组分。以含有上述离子的多组分水溶液系统为例，来说明水溶组分平衡分布计算的基本方程。

表6—1为7种离子所形成的26种组分存在形式，其中基本组分9种、衍生组分17种。若以T_C表示水溶液中所有含碳酸根组分的化学分析浓度（摩尔浓度）之和，以T_Na、T_K、T_Ca、T_Mg、T_S和T_Cl依次表示Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、

和Cl^—的水质分析结果，由于水溶液中化学组分的分析浓度反映了该组分在水溶液中各种存在形式的含量总和，因此有：

水文地球化学基础

水文地球化学基础

以上各式中方括弧表示组分的摩尔浓度。由于水溶液的pH值可直接测定，所以溶液中H⁺和OH^—的浓度可分别由下述公式计算（未考虑活度系数的影响）：

[H⁺]=10^—pH （6—8）

[OH^—]=K_W/[H⁺] （6—9）

式中：K_W为水的电离常数。

这样根据基本组分的质量守恒关系便组成了7个方程，在这7个方程中共有24个未知数，其中7个未知数是基本组分的浓度，其他17个未知数是衍生组分的浓度，所以仅根据这7个方程还不能确定水溶组分的平衡分布。根据水溶液中由基本组分形成衍生组分的化学反应处于平衡状态的假设，可以列出另外的17个方程，从而把衍生组分的浓度用基本组分的浓度表示。例如，含有基本组分Ca²⁺的所有衍生组分的浓度可用基本组分的浓度依次表示为（假定所有组分的活度系数均等于1）：

水文地球化学基础

把式（6—10）～式（6—13）代入式（6—3）得：

水文地球化学基础

同理，对于其他衍生组分，其浓度也可以用相应反应的平衡常数及基本组分的浓度表示，将衍生组分浓度的这种表达式依次代入式（6—1）、式（6—2）和式（6—4）～式（6—7）得：

水文地球化学基础

考察方程式（6—14）～式（6—20）可知，在这7个方程中，共含有7个未知数，它们分别是基本组分Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^—、

和

的浓度。这样，方程式（6—14）～式（6—20）便组成了含有7个方程、7个未知数的非线性方程组，这便是水溶组分平衡分布计算的基本方程，使用一定的数值方法求解该非线性方程组便可得到各基本组分的浓度，将其代入形如式（6—10）～式（6—13）的衍生组分浓度计算式中即可求得所有衍生组分的浓度。

（2）基本方程的数学表述

为了便于在计算机上求解，需用简洁的数学关系式把由方程式（6—14）～式（6—20）所组成的方程组表示出来。在水文地球化学研究中，由于常把由基本组分形成衍生组分的化学反应写成表6—2中所列的形式，同时引入了第k种基本组分相对第j 种衍生组分的化学计量数P_k，j，在数值上等于1mol的第j种衍生组分完全分解时所形成的第k种基本组分的物质的量，对于分解反应的生成物，P_k，j为正数，对于分解反应的反应物，P_k，j为负数，而对于未参加反应的组分，P_k，j等于0。表6—2列出了表6—1中各基本组分相对所有衍生组分的化学计量数的数值，表中Z_k为基本组分的价数，Z_j为衍生组分的价数。按照这一定义，若用A₁，A₂，…，A_m表示水溶液中的基本组分，用a₁，a₂，…，a_m依次表示其浓度，用Y₁，Y₂，…，Y_n表示衍生组分，用c₁，c₂，…，c_n分别表示其浓度。这样，水溶液中由基本组分形成衍生组分的化学反应可统一表示为：

水文地球化学基础

表6—2 化学计量数P_k，j数值表

例如，对于第7种衍生组分

来说，按照表6—2中的编号，由于1mol的

完全分解时分别形成了1mol的第2种基本组分（

）和1mol的第6种基本组分（Ca²⁺），所以：

P_2，7=P_6，7=1

又因为1mol的第7种衍生组分完全分解时除了形成1mol的第2种和第6种基本组分外，不形成其他基本组分，或者说形成了0mol的其他基本组分，所以有：

P_k，7=0（k≠ 2，6）

因此，对于第7种衍生组分，P_k，j可表示为：

水文地球化学基础

这样，对第7种衍生组分应用式（6—21）有：

水文地球化学基础

即

水文地球化学基础

同理，对于第13种衍生组分有：

水文地球化学基础

应用式（6—21）得：

水文地球化学基础

即

水文地球化学基础

当反应（6—21）达到平衡状态时，其平衡常数K_j可用基本组分与衍生组分的浓度表示为（假定溶液中各组分的活度系数均等于1）：

水文地球化学基础

例如，对于第14种衍生组分，由于：

水文地球化学基础

所以有：

水文地球化学基础

即

水文地球化学基础

由式（6—22）可得：

水文地球化学基础

式（6—23）即为根据基本组分浓度计算衍生组分浓度的通式。

若第k种基本组分的化学分析浓度为T_k，则有如下的质量守恒方程成立：

水文地球化学基础

例如，当k=6时，由于在表6—2所列的所有衍生组分中，只有 1mol的第7、11、13、15种衍生组分完全分解时能够形成 1mol的第6种基本组分，而其他衍生组分的分解不能形成第6种基本组分，或者说1mol的其他衍生组分分解时形成了0mol的第6种基本组分，因此有：

水文地球化学基础

代入式（6—24）有：

水文地球化学基础

即

水文地球化学基础

将式（6—23）代入式（6—24）得：

水文地球化学基础

方程（6—25）即是水溶组分平衡分布计算的基本方程，方程中含有m个未知数（a₁，a₂，…，a_m），同时也有m个方程，因此可以求得唯一解。

3.计算实例

表6—4列出了表6—3所列水样组分平衡分布的计算结果。表中没有给出各组分存在形式在水溶液中的绝对含量，而是给出了各组分存在形式的含量在相应组分总量中所占的百分比。由表6—4可见，溶液中自由Cl^—、Na⁺和K⁺在相应组分总量中占有绝对优势，对于所述的10个水样，其含量百分比均已超过了98%。但

却与上述几种离子有所不同，10个水样中水样1的

相对含量最大，占到了含S组分总量的96.17%，水样10的

相对含量最小，只占含S组分总量的78.55%。其他水样的

相对含量一般都低于95%，例如水样3为93.04%，水样6为85.98%，水样9为88.56%。造成这种现象的原因是，以

和

形式存在的

在含S组分总量中占较大的比例。例如，在水样10中，

所占的比例为12.98%，

所占的比例为8.23%，在水样5中，上述两种组分所占的百分比分别为5.69%和2.32%。Ca²⁺和Mg²⁺的情况与

类似。由于它们与

、

及

的配合作用，使得以自由离子形式存在的Ca²⁺和Mg²⁺含量有一定程度的减少，以水样10的减少程度最显著。水样10中Ca²⁺在含Ca组分总量中所占的比例为85.03%，Mg²⁺在含Mg组分总量中所占的比例仅为76.62%。同样，对于矿化度较高的水样，以

和

形式存在的

在含C组分总量中所占的比例也达到了不可忽略的程度。总之，阴阳离子间的配合作用使得以自由离子形式存在的组分含量有不同程度的减少，自由Cl^—、Na⁺和K⁺含量减少的程度要小一些，而

、Ca²⁺和Mg²⁺含量减少的程度则较大。

表6—3 水样的水化学分析结果

表6—4 所列水样组分平衡分布的计算结果　单位：%

4.常用软件

Truesdell和Jone于1974年开发了WATEQ软件，主要用来对天然水的水溶组分平衡分布及矿物的饱和指数进行计算。Plummer等（1976）将 WATEQ翻译成了 FOR-TRAN IV语言，从而形成了 WATEQ的 FORTRAN版本 WATEQF。其后，对 WA-TEQ的改进主要集中在增加数据库中组分的热力学数据上，目前的版本WATEQ4F可用来对地下水中所有主要组分和许多微量组分的平衡分布进行计算，其热力学数据库包含了数百种组分和矿物的平衡常数，以及用来对平衡常数的温度变化进行校正的焓值。此外，多年来人们还开发了许多其他类似的软件，主要有MINEQA2和PHREEQC等。

表6—5对比了WATEQ系列软件及其他类似软件可模拟的水文地球化学问题，它们均可以进行水溶组分平衡分布计算、氧化还原平衡计算、液—气平衡计算、矿物饱和指数计算，且可对平衡常数随温度的变化进行校正。

表6—5 WATEQ、MINEQA2和PHREEQC的模拟功能对比