微量元素经常成组进行研究,偏离成组行为或有规律变化的行为可以作为成岩过程的标志。具有类似行为的微量元素组合也能够帮助我们简化那些难用的数据。可以根据微量元素在周期表上的位置,或者根据它们在岩浆过程中的行为以及元素的离子半径和电荷进行分类。
1.一般性分类
White (2013)把在地球中的硅酸盐部分,即总硅酸盐地球 (Bulk Silicate Earth-BSE)中,摩尔丰度超过 1%的7 种元素O、Mg、Si、Fe、Al、Ca和Na以外的元素都归为微量元素。在周期表上,元素又被分为挥发性元素 (H、N、He、Ne、Ar、Kr、Xe)、半挥发性元素 (C、As、Sb、S、Se、Te 和卤族元素)、碱性/碱土微量元素 (Li、K、Rb、Sr、Ba)、第一过渡系列金属元素、稀土元素、高场强元素、贵金属元素以及 U/Th衰变系列元素等。
Rollinson (1993)指出,周期表中上述各组元素都具有特殊的地球化学意义,其中最明显的是以下三组元素:原子序数从57～71的镧系元素或稀土元素 (REE)、原子序数为44～46和76～79号的铂族元素 (PGE)或称为贵金属元素 (包括 Au)以及原子序数为21～30的第一过渡系列元素 (包括 Fe 和 Mn)。这三组元素相应都有类似的地球化学性质,因此在地质作用过程中具有相似的地球化学行为。但情况并非完全如此,这是由于地质过程能够利用元素的显微化学差异将一种元素与该组其他元素分离。因此微量元素地球化学的任务之一就是发现究竟是哪种地质过程产生了这样的效应,并定量研究这种特殊过程的强度和广度。
2.根据分配系数进行分类
在建立微量元素的分配系数后,可以根据微量元素在内生地质作用即岩浆过程中固相和液相 (气相)之间的分配行为将微量元素分为相容元素与不相容元素两类 (图5-16)。
图5-16 一些元素的离子半径与化合价关系图
(据Marshall et al.,1999)
当地幔物质发生熔融时,微量元素将展现出对于熔体相或固相的偏爱。固相部分熔融或岩浆结晶过程中偏爱固相的微量元素被称为相容元素 (compatible element),比如那些偏爱进入像橄榄石和辉石等普通矿物的Mg 和 Fe 位置的元素;偏爱熔体相的元素被称为不相容元素 (incompatible element)或湿亲岩浆元素 (hygromagmatophile element),比如那些在硅酸盐熔体分离结晶过程中被排挤出主矿物晶格而聚集于残余熔体中的元素。根据微量元素分配系数,凡是在固相(矿物)和液相(熔体)之间分配系数
在实际地质过程中,元素的相容和不相容性有程度上的差异,在不同组成的熔体中,微量元素的行为会发生改变。如在地幔矿物中磷是不相容元素,在部分熔融过程中将很快集中于熔体相中,但是在花岗岩中,即使作为微量元素,磷也是相容元素,因为它被容纳于少量副矿物磷灰石中。
3.根据元素电荷与离子半径的比值进行的分类
根据元素离子的电荷/半径比值可以对不相容元素进行再分类。具有类似比值的元素呈现非常相似的地球化学行为。
元素的离子电位等于离子电荷与离子半径之比值。离子电位又被称为场强 (field strength),指阳离子单位表面积所带的静电荷,表征离子在化学反应中吸引价电子的能力。根据场强将微量不相容元素分为高场强元素和低场强元素 (图5-16)。
根据离子电位,进一步将大离子和/或高电价的不相容元素分为大离子亲石元素 (Large Ion Lithophile Element,LILE)和高场强元素 (High Field Strength Element,HFSE)。
高场强元素的离子电位大于 2.0,它们是离子半径小的高电荷阳离子。在地球化学上,高场强元素包括所有+3 价、+4 价的离子,还有部分+5 价和+6 价的离子,如Ti3+、Zr4+、Hf4+、Ta4+、Nb5+、Th4+、U4+、U6+、部分稀土元素、铂族元素等。虽然它们也适应于许多矿物中的阳离子位置,但是这些携带较多电荷的小离子能产生较强的静电场,很难替代普通造岩矿物中的主量元素,需要更多的补偿类质同象才能达到电荷平衡,这样的替代在能量上是不利的。Zr、Hf 是中等不相容元素,Nb、Ta 是高度不相容元素,它们的电负性略大于碱性、碱土以及 REE 元素,使得它们在成键时具有更强的共价键性,也不利于与矿物中的元素呈类质同象替代。
高场强元素一般在水溶液中特别难溶,在风化和变质过程中非常不活泼,可以用于火成岩形成构造环境的判别,与那些来自离散板块边缘的元素相比,来自会聚板块边缘的火成岩亏损高场强元素,这被认为是与消减带有关岩浆作用的鉴别特征。虽然它们的亏损原因还不十分理解,至少部分是因为这些元素的溶解度低,造成在削减洋壳搬运它们进入岩浆产生带因脱水产生的水溶液中发生亏损,可以用于研究古火成岩岩套的形成环境。
大离子亲石元素又称为低场强元素 (Low Field Strength Elements,LHSE),它们的离子电位小于 2.0 ,是离子半径大的低电荷阳离子。包括 K、Rb、Cs、Sr、Ba、REE、Th和U。目前认为,此类元素局限于具有较小离子电位的亲石元素,它们的离子半径大于Ca2+和Na+,一般是那些形成造岩矿物的最大阳离子。根据这一定义,低场强的大离子亲石元素局限于K、Rb、Cs、Sr、Ba和轻稀土元素LREE (Marshall et al.,1999)。
该组元素的离子半径和电荷制约了它们在岩浆过程中的行为。在玄武岩和超基性岩中有两类阳离子晶格位置:被Si和Al占据的小的四面体位置 (有时为 Fe3+和 Ti4+),和被Ca、Mg或Fe甚至Na占据的更大的八面体位置。碱性和碱土元素的离子半径大于八面体位置,这些元素在这些位置替代时会造成晶格的局部畸变,这在能量上不利。因此当熔融或结晶作用发生时,这些元素偏向于集中在熔体相中。从元素的活动性上,低场强元素活动性较强,属于活泼元素,在地质历史的地幔部分熔融过程中,伴随着熔体喷发或侵入进入地壳,使得地壳特别是上地壳富集这些不相容元素。
图5-17是White提出的地球化学分类周期表,分类主要依据的是元素的地球化学行为。以展开式元素周期表为基础,根据元素在地质过程中的地球化学行为,将元素分为9类:①挥发性元素,包括5个惰性气体元素和 H、N;②半挥发性元素,包括卤族元素、半挥发元素S、Se、Te、As、Sb 以及 C;③主量元素,指构成地球和地壳物质主要组成的元素,如 O、Al、Si、Na、Mg、Ca、Fe;④第一过渡系列元素;⑤高场强元素;⑥贵金属元素;⑦碱性 碱土微量元素;⑧稀土及其相关元素;⑨U/Th衰变系列元素。
图5-17 根据元素地球化学行为分类的地球化学周期表
(据 White,2013)