影响稀土元素球粒陨石标准化图解形式的因素非常复杂,如元素的矿物/岩石分配系数,构成岩石主要造岩矿物的差异,岩浆部分熔融或分离结晶的程度,岩石矿石的形成环境,以及REE在热液蚀变或变质作用过程中的活动性等。因此,对于 REE 球粒陨石标准化图解的解释要严谨和慎重。
1. REE 的分配系数
图5-28 REE 在玄武岩和安山岩中的矿物/熔体分配系数
(据Schnetzler et al.,1970)
Schnetzler et al.(1970)最早进行了天然体系中REE分配系数的研究。他们采用斑晶-基质法确定了REE 在玄武岩和安山岩某些矿物和熔体间的分配系数 (图5-28),可以清楚地看出,不同的矿物具有不同的分异 REE 的能力。自那以后,已有许多有关 REE 在岩浆岩中分配的研究。Henderson (1984)将天然岩浆体系中REE和其他微量元素的矿物/熔体分配系数汇编成表。Hanson (1978)依据已经发表的数据绘制了英安岩和流纹岩REE的矿物/熔体分配系数图解 (图5-29)。Rollinson (1993)汇编了REE在不同类型岩浆岩/矿物之间的分配系数,Henderson作出了斜长石/熔体对之间REE分配系数变化范围 (图5-30)。由此可以得出有关REE分配系数的以下规律:
图5-29 REE 在英安岩和流纹岩中的矿物/熔体分配系数
(据 Hanson,1978)
图5-30 REE 在斜长石/酸性岩熔体 (a)和斜长石/玄武质和安山质熔体 (b)分配系数变化范围和平均值
(据 Henderson,1984)
1)REE都是亲氧元素,其分配系数多小于 1,在大多数岩浆岩中是不相容元素。因此它们一般易富集于岩浆热液和晚期结晶的矿物中。REE 在造岩矿物与不同熔体之间的分配系数表明,随着原子序数的增加和离子半径的减小,元素的相容性增强。
2)REE在矿物/熔体之间的分配系数值,一般倾向为富硅体系高于基性体系。对于许多造岩矿物说来,除Eu之外,REE的分配系数平均D值常常小于 1。然而,在硅酸盐中REE的单斜辉石/熔体和角闪石/熔体分配系数均大于 1。
3)对于任何一种稀土元素和矿物/熔体对来说,其分配系数值均在较宽的范围内变化(图5-30)。这种变化有时可达一个数量级或更大些 (例如图5-30b 中的Yb),这是由于温度、压力和成分变化效应以及矿物不纯的结果。
4)虽然REE在一给定矿物/熔体对之间的分配系数值可以有很大的变化,但是对该矿物说,REE分配系数的模式形态一般是固定不变的,因此一种特定的矿物将对熔体中的REE组成模式施以特征影响,并且根据这种影响可以推断在部分熔融残余熔体中或分离结晶早期析出物中该矿物的存在。
5 )在稀土元素分配方面副矿物起着重要的作用。REE 的副矿物/熔体分配系数均很大 (远远大于 1,最高达n*100),并能造成REE彼此间的强烈分异。例如,对褐帘石说来,DLa (=820)大约比DLu (=7.7)高两个数量级。某些副矿物优先富集 LREE (如褐帘石),有些副矿物优先富集 HREE (例如锆石、石榴子石),还有的矿物优选富集MREE (如磷灰石、单斜辉石、普通角闪石)。
6) REE的分配系数D值表明,斜长石和钾长石的结晶或斜长石在部分熔融残余体中的存在可以在熔体中造成 Eu的亏损或负异常,因为相对于三价 REE 离子, Eu在斜长石和钾长石中是相容元素,即 Eu异常主要受长石特别是长英质岩浆的控制,因此由分离结晶长石从长英质熔体中的移出,或者岩石部分熔融长石保留在源区,都会在熔体中产生 Eu的负异常。而石榴子石、磷灰石、普通角闪石、单斜辉石、紫苏辉石、榍石等在残留体中的存在或早期的结晶析出均可以在熔体中造成Eu的相对富集或形成Eu的正异常。
当残余相仅有少量或无钾长石时,或者斜长石和单斜辉石等量;或者角闪石含量大于或等于斜长石含量时,则形成无 Eu 异常 (或异常很小)的熔体。在一系列火山岩中,Eu负异常逐渐增大,表明如果是斜长石作为斑晶,则斜长石不断从熔体中析出是Eu负异常逐渐增加的原因。多阶段的分离结晶可以形成大的 Eu 负异常 (δEu～0.1 )。因此,至少要用包括更多的长石的两阶段熔融或结晶模型来解释具有大的 Eu负异常的岩石。在晚期阶段的酸性岩石中,Eu亏损的增大往往不只是长石分离造成的,富挥发分 (F、Cl)流体与熔体的相互作用 (云英岩化、钠长石化)也是造成 Eu 亏损的重要原因。
LREE相对于 HREE的富集可以由橄榄石、斜方辉石和单斜辉石的存在引起,因为从La到Lu这些矿物的分配系数可以增大一个数量级。但是在玄武岩和安山质熔体中,对于每一种矿物每个REE都是相容的,只有轻微的分异。
相对于LREE,HREE的显著亏损,最可能表明在源区存在石榴子石。而长英质熔体中角闪石的存在可以说明相对于HREE,LREE的极端富集。长英质熔体中的副矿物,如榍石、锆石、褐帘石、磷灰石和独居石可以强烈地影响岩石的 REE 模式,尽管它们可能含量很低 (在岩石中经常小于 1%),但非常高的分配系数表明它们对于 REE 分布模式具有不成比例的影响。锆石具有类似于石榴子石的效应,它会使 HREE亏损。榍石和磷灰石更多地富集 MREE,而独居石和褐帘石则引起LREE的亏损。
2.岩浆部分熔融或分离结晶程度
图5-31 使用批次熔融模型作出假设的石榴二辉橄榄岩通过不同F值熔融形成熔体中REE浓度的变化 (球粒陨石标准化)
岩浆部分熔融或结晶分异程度直接影响着 REE 的球粒陨石标准化图解曲线的形态。图5-31为 Winter (2001)使用批次熔融模型作出的假设的石榴二辉橄榄岩通过不同F值熔融形成熔体中 REE 浓度的变化 (对球粒陨石标准化)。可见随着F(熔融(据 Winter,2001)
度)从0.05～0.6 不断增大,即随着部分熔融程度的增大,形成熔体中 REE 的球粒陨石标准化曲线逐渐由陡变缓,岩石中 LREE/HREE 比值由大到小。与 HREE 相比,LREE偏向进入液相,随F值减小,LREE 在液相中的浓度增大,不会出现正斜率。F=1,原岩全部熔融,液相REE含量与球粒陨石相同。体现出相对重稀土元素,轻稀土元素具有更加不相容的地球化学行为。
玄武岩中微量元素包括稀土元素的丰度怎样能够用于约束这些岩石的成因? Zielinski (1975)对印度洋Reunion岛火山岩的研究是一个很好的研究实例。对8个样品微量元素含量的测试结果表示在图5-32中。这些样品含有橄榄石、斜方辉石、单斜辉石以及磁铁矿的斑晶,基质由相同组成矿物构成并含有磷灰石。Zielinski (1975)用全岩和斑晶的主量元素构建分离结晶作用模型,通过一个岩石学混合程序,他发现 3～8 号熔岩样品可能是斑晶通过假定为母岩浆的2 号样品的分离结晶形成的。1 号样品不是这套岩石合适的母岩,即使它也有较高的Mg/Fe比值,它可能含有堆晶的橄榄石和辉石。Zielinski (1975 )使用微量元素对此模型进行了考察。
图5-32 球粒陨石标准化 REE 模式和其他微量元素含量变化
(据Zielinski,1975)
a—球粒陨石标准化REE模式;b—其他微量元素含量变化图样品 3～8 是样品 2 组成的熔体通过渐进平衡分离结晶所形成。样品 1 似乎是堆晶岩(a cumulate rock)(据McSween et al.,2003)
图5-32a中的稀土元素球粒陨石标准化模式从样品1到8平行递增,正像所期待的那样,不相容REE在残余液相中浓度更高,没有一种固相呈现出轻重稀土显著分异的特征。使用稀土元素在矿物和玄武岩熔体之间的分配系数 (Zielinski,1975),结合从混合程序中分离相的比例,可以计算每个样品的总分配系数,混合程序也可以确定残余液相的份数F。假定在完全分离出的固相与熔体之间达到了平衡,将上述值代入平衡结晶微量元素演化方程
图5-32b表示了岩石中其他一些微量元素的丰度。与REE 相比,U和Th甚至更不相容,在结晶序列中呈现逐渐增加的特征。Ba也是不相容元素,它和Sr能够类质同象进入钠长石中,所以二者随着斜长石分离为主在序列结束时降低。与此相比,Ni和Cr是相容元素,在分离形成的岩石中表现出典型的亏损趋势。1号样品这些元素的含量远高于所希望的原始母岩浆,支持了这种岩石含有堆晶相的认识。
即使Zielinski (1975)的模拟似乎无可挑剔,我们还是注意到,这并非是对该问题的唯一解。相同的地球化学模型也可以通过不同程度地幔橄榄岩的部分熔融而成。8号岩石代表了低度部分熔融过程中形成的岩浆,随着熔融程度的加大,熔体相中不相容元素将逐渐被稀释,最终形成2号岩石。实际上,Zielinski (1975)已经认识到这种可能性,但是他结合岩浆浅部分异的野外证据给予了驳斥。
像其他地球化学工具一样,微量元素的模拟可以给出模棱两可的回答,因此我们最好将获得的结论与其他研究方法结合才能得出更合乎实际和令人信服的解答。
3.挥发分物种对REE 分配的影响
REE被认为是最难溶的微量元素,在低级变质作用、风化作用和热液蚀变过程中相对不活泼。例如Michard (1989)指出,热水溶液的REE含量是它们所流经储岩 REE 含量的 1/500～1/106 或百万分之一,因此热液活动性不会对岩石化学产生显著的影响,除非水-岩比值非常大。实验研究表明,REE 并非是完全不活动的,当热液中含有 Cl、F、CO2 等挥发分时,REE的活动性大大提高。
据Wendlandt et al.(1979)的试验研究,在5×108Pa、20×108Pa和1200～1300℃条件下,气液相组成为CO2 蒸气,而熔体相组成分别为硅酸盐熔体和碳酸岩熔体。在 2GPa压力下,与碳酸盐熔体和硅酸盐熔体平衡的CO2 蒸气相富集轻稀土元素,而在0.5GPa压力下,CO2 蒸气相富集所有稀土元素,特别是 LREE。相对于两种熔体,0.5GPa下 REE在CO2 蒸气相中的富集程度超过水蒸气相3～4个数量级。2GPa 下,蒸气相与水蒸气相中REE富集程度相近。研究指出,作为岩浆形成先兆的富LREE的CO2 蒸气的地幔交代作用,可以解释碳酸岩、富碱硅酸盐熔体以及金伯利岩 REE 的高含量和 LREE 的富集。霓长岩和金伯利岩中颗粒状结核暗示,地幔和地壳条件下,REE 在富 CO2 流体中活动性增强。
Flynn et al.(1978)实验研究了 REE 在含氯蒸气相与硅酸盐熔体之间的分配系数,得出结论:REE在蒸气—熔体之间的分配系数随着气相中氯化物摩尔浓度的增加而增大。三价REE在蒸气—熔体之间的分配系数是水溶液相氯化物浓度三次方的函数,而 Eu 的分配系数则是氯化物浓度5次方的函数。球粒陨石标准化图解上,在实验研究的所有氯化物浓度下,都呈现出Eu的强烈正异常。Reed et al.(2000)在 800℃和 200MPa 条件下进行了稀土元素在二长花岗岩熔体和水溶挥发分相之间的分配研究,结果表明,相对于重稀土元素Yb、Lu等,轻稀土元素 La、Ce 更易于分配进入与熔体平衡的水溶挥发分相中,分配系数的变化近似为原子序数的平滑函数。随着氯化物摩尔浓度的增加,Eu 的分配系数呈现由强烈正异常变为弱负异常的趋势,这与 Flynn et al.(1978)的实验结果有别。Reed et al.(2000)还讨论了与斑岩铜矿有关岩浆的热液出溶以及钾化对稀土元素分配模式变化的影响。
与此相比,热液中含F时可能加大重稀土元素的活动性。Mineyev (1963)在研究哈萨克斯坦某交代花岗岩体时,将交代岩中 REE 的迁移及 REE 型式与流体相中氟化物的浓度及pH值联系起来。岩石经历了一系列蚀变作用,流体的pH值发生了很大变化。REE 型式表现出从靠近岩体中心的LREE 富集到岩体边部的 Yb富集,呈现出岩石的碱质和氟化物含量增加的特征 (图5-33)。Meneyev (1963)认为 REE在溶液中是以碱性氟化物络合物形式迁移的。由于钠长石化使 Na+含量减少,引起氟化物的沉淀。LREE 络合物最不稳定,所以最先沉淀,从而使 HREE在残余溶液中富集。最后,当流体中碱的含量很低时, HREE沉淀下来。这说明稀土元素与氟化物的络合可以使 REE远距离迁移,同时也说明络合物对pH值的变化很灵敏。
图5-33 哈萨克斯坦某交代花岗岩体的球粒陨石标准化REE型式
(据 Henderson,1984)
②③④代表自岩体中心向边部的顺序,氟化物的存在大大增强了REE的活动性,特别是 HREE的活动性
主要出现在高度演化 (highly evolved)岩浆岩中的稀土元素四分组效应 (tetrad effect),也是特别富F、B等挥发分体系的产物,体现了岩浆端元和高温热液之间过渡体系的特征 (赵振华,1992)。