楼主，分两种情况：
1.如果是结盟，那么
新中国成立至今，只有在1949年建国初期与
前苏联结盟，其他的国家没有，所以自始至终不存在最早，现在的中国奉行的是不结盟政策。
2.如果说是正常的建立外交关系，签约友好关系往来，有驻华大使馆的国家，是在1949年，建国后，以苏联为首的建立外交关系以及东欧的一些国家，另外，还有一个情况，就是，中国当时奉行的是一边倒政策，所以中国其实属于两极对峙中的一员，而不考虑所属阵营而建立正常外交关系的，是1964年以
戴高乐为首的法国政府与中国建交，所以中法两国的外交友谊比较深厚。
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