在没有外力作用下，电子总是从电势低的地方移向电势高的地方，电池内部却从电势高的地方移向电势低的地方。即，外电路，电流从正极流向负极，内电路是负极流向正极。同理，无论原电池还是电解池，为了形成闭合回路。原电池中，负电荷移向负极，正电荷移向正极；电解池中，阳离子移向阴极，阴离子移向阳极。
原电池中，外电路中的电子移动方向是由负极到正极。
原电池中,负极失电子,正极得电子,所以电子经外部电路由负极移向正极。而电路是一个回路,所以这样说来电解质溶液中离子的移动方向是从电极正极流向负极，外部电流方向是从正极到负极与电子流动方向相反，内电路则相反。即电流方向是负极到正极。负极为氧化反应，正极为还原反应。
电解池中阳离子向电解池阴极移动，阴离向电解池阳极移动。
原电池：是利用两个电极的电势的不同，产生电势差，从而使电子流动，产生电流。需要注意的是，非氧化还原反应也可以设计成原电池。
工作原理：
原电池的工作原理：原电池反应属于放热的反应，一般是氧化还原反应，但区别于一般的氧化还原反应的是，电子转移不是通过氧化剂和还原剂之间的有效碰撞完成的，而是还原剂在负极上失电子发生氧化反应，电子通过外电路输送到正极上，氧化剂在正极上得电子发生还原反应，从而完成还原剂和氧化剂之间电子的转移。两极之间溶液中离子的定向移动和外部导线中电子的定向移动构成了闭合回路，使两个电极反应不断进行，发生有序的电子转移过程，产生电流，实现化学能向电能的转化。
但是，需要注意，非氧化还原反应一样可以设计成原电池。
从能量转化角度看，原电池是将化学能转化为电能的装置；从化学反应角度看，原电池的原理是氧化还原反应中的还原剂失去的电子经外接导线传递给氧化剂，使氧化还原反应分别在两个电极上进行。
构成原理：
1、电极材料由两种金属活泼性不同的金属或由金属与其他导电的材料（非金属或某些氧化物等）组成。
2、电解质存在。
3、两电极之间有导线连接，形成闭合回路。
4、发生的反应是自发的氧化还原反应。
只要具备前三个条件就可构成原电池。而化学电源因为要求可以提供持续而稳定的电流，所以除了必须具备原电池的三个构成条件之外，还要求有自发进行的化学反应。也就是说，化学电源必须是原电池，但原电池不一定都能做化学电池。
形成前提：总反应为自发的化学反应。
电极的构成：
a、活泼性不同的金属—锌铜原电池，锌作负极，铜作正极；
b、金属和非金属（非金属必须能导电）—锌锰干电池，锌作负极，石墨作正极；
c、金属与化合物—铅蓄电池，铅板作负极，二氧化铅作正极；
d、惰性电极—氢氧燃料电池，电极均为铂。
电解液的选择：负极材料一般要能与电解液自行发生氧化还原反应。
电极判断：
负极：电子流出的一极（负极定义）；化合价升高的一极；发生氧化反应的一极；活泼性相对较强（有时候也要考虑到电解质溶液对两极的影响）金属的一极。（仅适用于原电池）
正极：电子流入的一极（正极定义）；化合价降低的一极；发生还原反应的一极；相对不活泼（有时候也要考虑到电解质溶液对两极的影响）的金属或其它导体的一极。（仅适用于原电池）
阳极：发生氧化反应的电极（阳极定义）
阴极：发生还原反应的电极（阴极定义）
在原电池中，外电路为电子导电，电解质溶液中为离子导电。
原电池的判定：
先分析有无外接电路，有外接电源的为电解池，无外接电源的可能为原电池；然后依据原电池的形成条件分析判断，主要是“四看”：
看回路——形成闭合回路或两极直接接触；
看本质——能否转化为氧化还原反应。
2、多池相连，但无外接电源时，两极活泼性差异最大的一池为原电池，其他各池可看做电解池。
电解池的主要应用用于工业制纯度高的金属，是将电能转化为化学能的一个装置（构成：外加电源，电解质溶液，阴阳电极）。使电流通过电解质溶液或熔融电解质而在阴，阳两极引起还原氧化反应的过程。
基本概念：
(1)、使电流通过电解质溶液或熔融的电解质而在阴、阳两极上引起还原氧化反应的过程叫做电解。
(2)、把电能转变为化学能的装置叫做电解池或电解槽。
(3)、当离子到达电极时，失去或获得电子，发生氧化还原反应的过程电解原理
阴极：与电源负极相连的电极。（得电子发生还原反应）
阳极：与电源正极相连的电极。（失电子发生氧化反应）
电解定义
电解是使电流通过电解质溶液（或者是熔融的电解质）
而在阴、阳两极引起还原氧化反应的过程。
上图是电解CuCl2溶液的装置。
通电后发生反应：
CuCl2=（电解）Cu+Cl2
阳极：2Clˉ―2e-→Cl2
阴极：Cu2﹢+2e-→Cu↓
电解过程中的能量转化（装置特点）一定不参与反应 不一定是惰性电极阳极：不一定参与反应 也不一定是惰性电极
反应条件
①连接直流电源
②阴阳电极 阴极：与电源负极相连为阴极
阳极：与电源正极相连为阳极
③两极处于电解质溶液或熔融电解质中
④两电极形成闭合回路
电极反应
电极反应与电源的正极相连的电极称为阳极。
物质在阳极上失去电子，发生氧化反应。如上图装置中，Cl-在阳极上失去电子转化为Cl2，阳极反应式：2Cl- -2e-=Cl2↑简记为阳氧。
电极反应与电源的负极相连的电极成为阴极。
物质在阴极上得到电子，发生还原反应。如上图装置中，Cu2+在阴极是得到电子转化为Cu，阴极反应式：Cu2++2e-→Cu简记为阴原（阴原）
电解结果：在两极上有新物质生成
反应规律：
阳极：活泼金属—电极失电子（Au，Pt除外）；
惰性电极—溶液中阴离子失电子
失电子能力：活泼金属（除Pt，Au）>S2->I->Br->Cl->OH->含氧酸根(NO3->SO42-)>F-
阴极：溶液中阳离子得电子能力：Ag+>Hg2+>Fe3+>Cu2+>H+（酸）>Pb2+>Sn2+>Fe2+>Zn2+>H+（水）>Al3+>Mg2+>Na+>Ca2+>K+（即金属活泼性顺序表的逆向）
规律：铝前（含铝）离子不放电，氢（酸）后离子先放电，氢（酸）前铝后的离子看条件。