1948年的南京，国民党政府在内战的压力下，为了填补庞大的军费开支所导致的财政危机，做出了一个大胆的决定。他们秘密制定了一项名为“金圆券”的金融改革计划，试图通过改换币制来应对通货膨胀，试图在风雨飘摇中寻找出路。在这个背景下，秦海璐饰演的越剧名伶白燕燕，以及亚东银行的总经理侯安平，卷入了一场围绕金圆券代理发行权的激烈争夺战。他们不惜财色手段，对政府高官进行秘密贿赂，一名小会计秦兆旭不幸成为了这场权力与金钱博弈的牺牲品，处境艰难。
剧情的高潮出现在一桩发生在静一斋别墅的命案中，白燕燕本已移居美国，却在三个月前被发现与哑女佣惨死于南京城外。这起案件震惊了整个京沪，郭智仁带领的督察大队开始深入调查，逐渐揭示出一个涉及国民政府办公厅高层的惊天受贿阴谋。然而，正当真相即将大白之际，南京政府最高首脑却下达了无限期休庭的命令，使得案件陷入了扑朔迷离之中。
《金陵秘事》是一部以民国时期为故事背景的谍战大戏，汇聚了秦海璐、孙岩、曹海军、王全有、修宗迪、张英等一干实力派演员，由知名制片人郑凯南以及导演楼健操刀，讲述了国民政府高层的一些“宫闱秘事”，堪称民国版的“金枝欲孽”。不同于以往的谍战剧，该剧直接从1948年国民党败走南京前所进行的一系列金融币制改革为入口，再现了国民党内部官员互相侵轧为了利益各自为营以致最终作茧自缚的黑幕。上映后，观众赞誉持续上扬，而收视率也超出预期，赢得口碑和收视率双丰收。