6.1.1.1 原子荧光光谱的产生
气态自由原子吸收光源的特征辐射后，原子的外层电子跃迁到较高能级，然后又跃迁返回基态或较低能级，同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即为原子荧光。原子荧光属光致发光，也是二次发光。当激发光源停止照射后，再发射过程立即停止(图6.1)。从图中可以看出，原子荧光的产生是原子吸收过程和原子发射过程的综合结果，这是一种光致原子发光现象。各种元素都有其特定的原子荧光光谱，依据原子荧光强度的高低可测得试样中待测元素的含量。
图6.1 原子荧光光谱的产生
E0、E1—基态和第一激发态能级；hν01—两能级间吸收和发射的光子能量
6.1.1.2 原子荧光的类型
原子荧光可分为共振荧光、非共振荧光与敏化荧光等三种类型。各原子荧光类型示意图如图6.2所示。
图6.2 原子荧光类型
a—共振荧光(两种过程)；b—直跃线荧光；c—阶跃线荧光；d—anti-Stokes荧光；e—敏化荧光D—给体；D∗—激发态给体；A—受体；A∗—激发态受体；hνE—激发辐射；hνF—荧光辐射
(1)共振荧光
气态自由原子吸收共振线被激发后，再发射出与原激发辐射波长相同的辐射即为共振荧光。它的特点是激发线与荧光线的高低能级相同，其产生过程如图6.2 a中的A；若原子受激发处于亚稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射相同波长的共振荧光，此种原子荧光称为热助共振荧光，即图6.2 a中的B。
(2)非共振荧光
当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光。非共振荧光又分为直跃线荧光(图6.2b)、阶跃线荧光(图6.2c)和anti-Stokes荧光(图6.2d)。
A.直跃线荧光
激发态原子跃迁回至高于基态的亚稳态时所发射的荧光称为直跃线荧光。由于荧光能级间隔小于激发线的能线间隔，所以荧光的波长大于激发线的波长。如果荧光线激发能大于荧光能，即荧光线的波长大于激发线的波长称为Stokes荧光；反之，称为anti-Stokes荧光。直跃线荧光为Stokes荧光。
B.阶跃线荧光
阶跃线荧光有两种情况，正常阶跃线荧光为被光照激发的原子，以非辐射形式去激发返回到较低能级，再以辐射形式返回基态而发射的荧光，其荧光波长大于激发线波长。
热助阶跃线荧光为被光致激发的原子，跃迁至中间能级，又发生热激发至高能级，然后返回至低能级发射的荧光。
C.anti-Stokes荧光
当自由原子跃迁至某一能级，其获得的能量一部分是由光源激发能供给，另一部分是热能供给，然后返回低能级所发射的荧光为anti-Stokes荧光。其荧光能大于激发能，荧光波长小于激发线波长。
(3)敏化荧光
受光激发的给体原子与受体原子碰撞时，把激发能传递给受体原子使其激发，后者再以辐射形式去激发而发射荧光，即为敏化荧光(图6.2e)。
大多数分析工作涉及共振荧光，因为其跃迁概率最大，且用普通光线源即可获得相当高的辐射密度。用非共振荧光时，可用波长选择的办法分辨散射与荧光，因为此时的激发和发射波长是不同的。敏化荧光则由于其荧光辐射密度低而很少用于分析。
原子荧光光谱法是通过测量待测元素的原子蒸气在辐射能激发下产生的荧光发射强度，来确定待测元素含量的方法。原子荧光光谱特点：1、有较低的检出限，灵敏度高。特别对Cd、Zn等元素有相当低的检出限，Cd可达0．001ng·cm-3、Zn为0.04ng·cm-3。现已有2O多种元素低于原子吸收光谱法的检出限。由于原子2、荧光的辐射强度与激发光源成比例，采用新的高强度光源可进一步降低其检出限。3、干扰较少，谱线比较简单，采用一些装置，可以制成非色散原子荧光分析仪。这种仪器结构简单，价格便宜。4、分析校准曲线线性范围宽，可达3～5个数量级。5、由于原子荧光是向空间各个方向发射的，比较容易制作多道仪器，因而能实现多元素同时测定。
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