65.3.3.1 放射化学法
方法提要
试样经氢氧化钠、过氧化钠混合熔剂在650℃熔融后，用水提取，盐酸酸化，硫酸钡共沉淀富集镭，再用二乙胺四乙酸二钠溶解，得到小体积透明溶液，装入扩散器，封闭数天积累氡气，用空气洗带使氡气从溶液中转入闪烁室。50min后在室内氡钍分析器上测量，与标准镭溶液比较，计算试样中镭的比活度。本法适用于矿石及土壤试样中226Ra的测定。
仪器和装置
定标器。
室内氡钍分析器附闪烁室。
真空泵、压力计。
扩散器:容积约100mL(见图65.1⑧)。
干燥管:玻璃球的容积约8mL，内装无水氯化钙粉末，玻璃管二端长约1.5cm，用脱脂棉固定球内氯化钙粉末，保存在无水氯化钙干燥器中。
试剂
氢氧化钠。
过氧化钠。
氯化钡(BaCl2·2H2O，226Ra比活度低于2.0×10-2Bq/g)。
无水氯化钙。
甘露醇。
盐酸。
硫酸。
氢氧化钠溶液(100g/L)。
氯化钡溶液ρ(Ba)=20mg/mL称取35.58gBaCl2·2H2O溶于水，稀释至1000mL。
EDTA溶液称取150gEDTA二钠盐和45gNaOH，溶于水，加水稀释至1000mL。
镭标准溶液226Ra活度为4～40Bq的标准溶液3到6份，装入扩散器中。
麝香草酚酞指示剂称取0.1g麝香草酚酞，用无水乙醇溶解并稀释至100mL。
分析步骤
试样处理。按表65.8中的比例称取试样(精确至0.0001g)置于铁坩埚中，先加入应加过氧化钠量的2/3，用玻璃棒搅拌均匀，然后加入所需的氢氧化钠，把余下的1/3过氧化钠均匀撒盖在表面。将坩埚立刻放入已升温至650℃的高温炉内熔融，当熔融物呈流体状时取出。将稍冷却的铁坩埚外壁用自来水浸洗一下，使其外部铁皮脱落，再放入600mL烧杯中，用200mL热水提取，待剧烈反应停止后，再用水和1mL(1+1)HCl溶液洗出坩埚。
表65.8 试样称取量和试剂用量
在不断搅拌下，向热的浸取液中迅速倒入按表65.8中所需的(1+1)HCl，使其呈黄色透明液体，澄清后将上层清液转入另一个600mL烧杯中，残液用的确良布和玻璃纤维过滤于主液中。
加水使体积至500mL，加入2mLBaCl2溶液，在电热板上加热近沸，在不断搅拌下滴加3mL(1+1)H2SO4，放置5～10min，再搅拌0.5min，洗出玻璃棒，盖上表面皿，放置过夜。
用虹吸管吸出上层清液，留下约60mL残液，再加水至500mL，静止4h以上，待沉淀完全沉降后再虹吸去上层清液，加水到500mL，放置过夜。
虹吸上层清液，向残液和沉淀中加3滴麝香草酚酞指示剂、3g甘露醇和8mLEDTA溶液(此时溶液应为蓝色，否则滴加氢氧化钠溶液直到呈蓝色)。加水至200mL，盖上表面皿，在电热板上加热溶解沉淀。沉淀完全溶解后取下表面皿，低温浓缩体积至约20mL，用小漏斗装入扩散器中，洗净烧杯，控制溶液体积为扩散器容积的1/3。
仪器工作条件
1)平衡后计数率约20s-1的氡气送入闪烁室中，3h后计数。测量不同阈值时相应的高压-计数率关系曲线，从中选择具有“坪长”大于60V，“坪斜”每100V小于15%的曲线的阈值为探测器的甄别阈。
2)在选定的甄别阈下，测量坪区高压-本底计数率关系曲线，选取本底计数率足够低的电压为探测器的工作电压。
3)在选定电压下连续获取15个读数，计算平均计数率n和标准差σ。用σ和n槡-比较，若σ<1.5n槡-，则认为稳定性合格，工作条件选择完成。否则，在同一坪区改变电压，重新选择工作点。
4)封样:将装入扩散器的试样，用空气洗带法抽走积累的氡气(不要太快，以免溶液溢出)，15～25min后用止水夹和玻璃活塞将扩散器两端封闭。记下封闭时间t1，作为氡气积累开始的时间，积累时间按226Ra活度而定，226Ra活度大于20Bq，积累1～2d;活度在1～20Bq，积累3～8d;活度小于1Bq，积累10～15d。
5)闪烁室本底:将每个闪烁室在选定的高压、阈值下多次测量本底计数率，取平均值。在试样计数率高于本底计数率3倍时，取各闪烁室的平均本底DS为这批闪烁室的本底。在试样计数率不足本底计数率3倍时，要增加本底值的测量时间，选用本底计数率低的闪烁室，并单独计算本底。
活度测量
将已知本底的闪烁室的一个出口用止水夹夹紧，另一出口和真空泵相接，以压力计为指示，抽成真空(<1kPa即可)，立刻用螺旋夹封闭。抽真空的闪烁室通过干燥管和待测试样的扩散器相接。连接方法见图65.2。
图65. 2 送气系统连接图
接好后打开“1”，使胶皮管松开，再拧松“2”，此时扩散器内有大量气泡通过溶液，大部分积累的氡气此时进入闪烁室。当气泡消失后再小心打开“3”，控制有缓慢连续的气泡，10min后调节“3”，使气泡适当加快，并控制使送气在15min结束。送气后要立刻封闭“2”，取下闪烁室和干燥管并封闭“1”和“3”。记下送气结束的时间t2、t2是氡气积累的结束时间，也是下次测量重新积累的开始。用过的干燥管立刻放入装有无水氯化钙的干燥器中。
送完气的闪烁室放置50min以上，在室内氡钍分析器和定标器相配的装置上测量，计数前要避光1min以上，按226Ra活度选择每次的计数时间，连续计数5次，取平均值
岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析
弃去此Ni值后重新取平均值。分析结果的计算
按下式计算装置系数K:
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式中:K为装置系数，Bq/s-1;Rr为标准镭溶液的226Ra活度，Bq;e为自然对数的底;λ为226Ra的衰变常数，取0.1813/d;t为氡气积累时间，t=t2-t1，d; 为镭标准溶液的平均计数率，s-1; 为闪烁室的平均本底计数率，s束时间。
按下式计算试样中226Ra的比活度:
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式中:Ra为试样中226Ra的比活度，Bq/g;m为称取试样的质量，g; 为装置系数K的平均值，Bq/s-1;Ns为试样的平均计数率，s-1;B为与试样分析步骤相同方法测得的试剂空白溶液的平均值，Bq; e、λ、t、同式(65.35)。
注意事项
1)试样也可以采取氢氧化钠、过氧化钠、无水碳酸钠和氯化钡混合熔剂在650℃熔融后，用水提取，镭与碳酸钡共沉淀，滤纸过滤，用热盐酸将沉淀溶解于原烧杯，装入扩散器，封闭数天积累氡气。
2)分解含有机物的试样时，试样置于铁坩埚中，放入650℃高温炉中灼烧10～20min，待冷却后再加熔剂。从熔剂加入到放入高温炉之间的时间要尽量缩短，以减少熔剂吸水。
3)洗涤沉淀的方法，也可改用离心法，则第一次虹吸后的残液转入离心管，离心分离，用10～15mL水洗1次，洗过的沉淀转回原烧杯，再溶解。
4)闪烁室的慢性漏气，在抽真空和送气时见不到异常。检查方法是送入氡气后分别在1h和3h测量计数率，后者一般比前者高10%左右，如果差值低得多，甚至出现负值，则该闪烁室漏气。
5)装置系数是指在确定测量条件下，在该套装置上，单位时间内的单位计数相当于被测试样的226Ra活度值。将3～6份226Ra标准溶液封闭1～3d后，共测定20次以上，计算系数，并求其平均系数 计算时弃去大于2倍标准偏差的系数。
6)对新的或长期未使用的闪烁室要经漏气检查后用2～3个226Ra标准测量3～5次，其平均系数在 的允许范围内才能使用。
7)测过的闪烁室要用真空泵反复排气清洗20min。对计数率大于3s-1的闪烁室，第2天要再清洗1次，并隔5～10d后再使用。
65.3.3.2 子体γ射线法
方法提要
在天然放射性系列中的铀-镭系中，RaB和RaC所放射出的γ射线强度占整个铀-镭系γ射线强度的90%～98%。如果Ra(B+C)与氡达到放射平衡，其放出的γ射线与氡的含量成正比。当氡和镭达到平衡时，则γ射线量与镭的含量成正比。本法适用于矿石及土壤试样中226Ra的测定
通过比较镭氡达到放射性平衡的试样和标准源(以下称平衡源)的γ比放射性计数率来确定试样的镭含量，即:
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式中:ws、wes分别为试样和平衡源中镭的质量分数，g/g;Is、Ies分别为试样和平衡源的γ放射性计数率，次/s;ms、mes分别为试样和平衡源的质量，g。
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K称为换算系数。
镭氡间达到放射性平衡需将试样密封一个月以上时间。实际工作中，根据氡的积累规律，在试样密封(时刻为t0)后，取两个不同时刻t1、t2测定的镭当量质量分数，也可计算出试样中的镭含量ws，即:
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式中:ws1、ws2分别为时间t1、t2测定，按式(65.31)计算的镭当量质量分数，g/g;t1、t2分别为第一次和第二次测定的时间(年、月、日、时、分);λ为氡的衰变常数(等于2.10×10-6s-1);1-e-λ(t2-t1)为氡的积累修正系数。
第一次测定应在试样密封3～24h内进行，两次测定时刻的间隔以5～7d为宜。
试样射气系数可用下式计算:
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式中:e-λ(t1-t0)为氡的衰减修正系数
仪器和装置
γ探测器。
定标器。
高压稳压电源。
低压稳压电源。
交流稳压电源。
铅屏蔽室。
试样盒(瓶)若干。
分析步骤
(1)装置检验
坪特性:用不同阈值时测定的计数率-高压关系曲线(坪曲线)来检验探测器坪特性的好坏。探测器的坪，其坪长不小于40V，坪斜不大于±10%/100V。
探测器的工作电压应选取本底计数坪和源(可用平衡源)计数坪公共坪段1/2处所对应的高压。
稳定性:通常指一个工作日(8h)的稳定性，用U检验方法来检验结果。取一组30个以上计数率读数的平均值和标准偏差，而后在一个工作日内的不同时间，保持测量条件不变和使用相同的放射源;另测量3组，每组5个(n)读数，分别取平均值，按下式计算其U检验统计量:
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式中:U为U检验统计量; S为一组30个以上计数率读数的平均值和标准偏差; 为不同时间测得的第i组n个计数率读数的平均值。
在α=5%水平上，如果这三组检验均不显著(U≤1.96)，则说明装置稳定性好;如果有一组以上检验是显著的(2.58≥U>1.96)或高度显著的(U>2.58)，则说明装置稳定性不好或很不好，应查明原因。
(2)装样、称量、密封
试样、标准源粉末均应置于烘箱内在温度100℃时烘3h，取出冷却并充分搅拌后方可装样。装样容器规格必须一致，装填时要压实，保持装填密度大致相同。加盖(塞)后，盒(瓶)内不得留有空隙。
称量后，用石蜡或其他材料封口，并记下密封时间t0。
(3)平均本底和平均系数测定
按本底→平衡源的测量顺序，各测取5个合格的读数(用格拉布斯检验或狄克逊检验剔除异常值，单个读数测量时间不少于1min)，计算出一组本底和系数值。在不同时间里，取得10组以上正常的本底、系数值，计算出平均本底和平均系数。
系数的计算公式见式(65.31)，取4位有效数字。
(4)试样测定
开机并接通高压电源，仪器预热30min后可进行正式测量。
每个试样的总测量时间，根据不同镭含量而定:
低含量(1.7×10-10g/g或0.05%平衡铀以下)试样不少于10min;
中含量(1.7×10-10～1×10-9g/g或0.05%～0.3%平衡铀)试样不少于5min;
高含量(1×10-9g/g或0.3%平衡铀以上)试样不少于2min。
在不少于规定的总测量时间下，进行两次等时间的测量。在试样密封后3～24h内进行第1次测定(时间为t1)，第1次测定后5～7d进行第2次测定(时间为t2)，每次测量分别测2个读数，取其平均值。
(5)分析结果的表示
对两次测定的计数率分别扣除平均本底后，用平均系数按式(65.38)分别计算镭当量含量ws1和ws2，并按式(65.39)计算试样的镭含量ws(g/g)。如有必要，按式(65.40)计算试样的射气系数η。
注意事项
1)物质成分的影响。在保持装填密度大致相同时，试样和标准源因物质成分不同对镭含量的影响小于2%;但密度大于1.30或大于1.50时，需对镭含量测定结果进行密度修正。
2)钾40的影响。1%的钾(40K)仅相当于4.3×10-11的镭，因此，在普通地质试样中，对钾的影响可不予以考虑。
3)钍的影响。试样中钍大于0.1%时，需对镭含量测定结果进行钍的影响修正。修正后的镭含量为:
岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析
式中:QTh为钍的镭当量;ws，Th为试样中的(或整批试样中的平均)钍含量，%;ws，d为未经钍影响修正的试样镭含量，%。
QTh可用杂质含量很低的纯钍标准源测定:
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式中:wRa为按本法测定的纯钍标准源的镭当量含量，%;wTh为纯钍标准源的钍含量，%。
铀的影响:当试样铀镭平衡系数C<0.5时，需对镭含量测定结果进行铀的影响修正。修正后的镭含量为:
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式中:QU为铀的镭当量;wU为试样的铀含量，%;ws，d为未经铀影响修正的试样镭含量，%。
QU可用杂质含量很低的纯铀标准源测定:
岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析
式中:wRa为按本法测定的纯铀标准源的镭当量含量，%;wU为纯铀标准源的铀含量，%。
65.3.3.3 高纯锗γ能谱仪能谱法
详见本章65.1.3.15高纯锗γ能谱仪能谱法测定铀、钍、镭。