气体地球化学勘查的主要目的有二：一是寻找固体矿产资源和油气资源，二是用于评价大气环境质量。目前的工作以找矿地球化学为主，通过研究与固体矿产和油气资源有关的气体异常来找矿。用于气体地球化学勘查的指示气体有：Hg蒸气、CO2、SO2、H2S、He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn、F、Cl、Br、I、CH4等。近些年来发展起来的地气法，主要通过收集和测定地下深部上升气流带来的纳米金属微粒，寻找地球化学异常，达到找矿的目的。
17.6.1 气体迁移的数学描述
气体的迁移，不外乎扩散与气流两种方式。前者只要有浓度差存在，就能或快或慢地自发进行，所以这是最普遍最基本的迁移方式。气流则需要有驱动力及通道系统。驱动力可以是温度差，这时引起对流运动；也可以是压力差，此时引起流动。当然，在自然界往往是所有可能的作用共同进行，为了研究方便起见，按不同作用单独分析。
17.6.1.1 扩散作用
在三度空间内的扩散作用由费克第二定律作了最完备的理论描述，在直角坐标系中有：
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式中Dx、Dy、Dz分别表示三个方向上的扩散系数，对于各向同性的均匀介质来说，Dx=Dy=Dz=0。在给定的起始条件及边界条件下，求解（17.6-1）式，就可以得到任何地点在任何时刻的浓度C值。在一般情况下，该方程没有解析解，只有在极度简化的条件下才能求出解析解，这与实际地质情况相差太远而只有参考价值。例如，一个平面气源向均匀半空间的扩散，就是最简单的情况，此时（17.6-1）式变成一度问题。
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该式的解析解为：
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式中erf表示正态分布的积分函数；C0为起源浓度；D为扩散系数，它与介质性质有关。根据（17.6-3）式，可以设计实测D值的试验方案。一些实测数据表明，气体通过干燥土壤的扩散系数在10-1～10-6 cm2／s之间，通过水饱和的沉积物的扩散系数在10-5～10-6 cm2／s之间。由此可见，气体通过土壤的扩散要比通过地下水扩散快很多。
鉴于（17.6-1）式难以求得精确解，人们就转向求近似解。由于计算机的应用，这种近似解法可以用数字来模拟与真实地质条件尽量接近的气体异常，因而求得的结果有较大的实际意义。
17.6.1.2 气流作用
引起气体流动的力是多种多样的，主要的有大气压力变化及地下压力的变化。气体从高压区向低压处流动，力图消除压力差。地下的各种裂隙、断裂、不整合面、层间滑动都是低压带，可以吸引气体向它们流动，并沿着它们的方向迁移很远的距离。因此，气体异常的形成非常明显地受构造控制。这就是气体异常深部填图的基础。在地表，大气压力的变化好比一个巨大的活塞，大气压降低，可以引起土壤气体逸出；大气压升高，空气将赶入土壤，这样就会产生土壤中气异常周期性地变化。观察表明，气压对土壤中气含量的波及范围只限于3 m以内。
另一个引起气体迁移的重要作用是借助地下水的运动，即气体可以先溶解于水中，随地下水流动到另一地点后，再在新的条件下回到气相。还有一些气体异常，本来并没有气体，完全是在通过当地地下水的反应新生成的。所以，在进行气体地球化学找矿时，对当地的水文地质条件要有深入的了解。一般来说，控制地下水运动的因素对地下气体的运动有同样的重要性。
17.6.2 Hg蒸气测量
Hg元素在原子结构上的特殊性使它成为在常温下呈液态，且是具有显著蒸气压的独一无二的金属元素。现在人们相信，有一个Hg的气圈与其他惰性气体一起，包围着地球，它的平均浓度为1～10 ng／m3左右。在海洋上空它低于大陆上空，说明汞气的来源是大陆。如果把化学元素的一次电离电位对原子序数作曲线，则可以看出所有的惰性气体形成一系列主峰，而Hg、Cd、Zn形成次一级峰，其中又以Hg的峰最接近惰性气体。所以，Hg气圈的存在不是偶然的。
17.6.2.1 Hg的地球化学行为特征与汞气异常的形成
Hg的地球化学行为，有两方面的重要特征。
第一，它是典型的亲硫元素。因而，它在内生成矿作用中，大都以类质同象或呈机械混入物的形式进入其他硫化物中，或呈硫汞络阴离子形式［HgS2］2-与其他亲硫元素一起存在于成矿溶液中，使Hg呈高度分散状态。只有在低温热液条件下，Hg才以独立矿物（辰砂，HgS）结晶沉淀出来形成矿床。
研究表明，热液中的［HgS2］2-在与热液中二氧化碳（CO2）反应，或是氧化还原反应，或是水解反应，均可使热液中的硫浓度降低，而形成HgS（辰砂）沉淀。在酸性（pH＜4.46）介质环境作用下，［HgS2］2-则形成金属汞（Hg0）气进行迁移。
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当汞（Hg0）气沿着断裂和围岩空隙上升至地表土壤或大气中时就可形成汞气异常。
此时，在表生作用过程中，辰砂也可以被氧化生成金属汞。
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从而在一些金属矿床上方次生汞气异常。
在岩石中呈离子状态在硫化物中以类质同象或机械混合物形式存在的汞，若遇到Fe2+或有机质的作用时，Hg2+则可以被还原成亚汞离子。亚汞离子在自然界不稳定，就可以形成金属汞和二价汞离子。
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所以，在油气田上方所形成的汞气，可能与生油岩中有机质的还原作用有关。
第二，Hg及其化合物均具有很高的蒸气压。这从下面的一些数据可以说明。
（1）不同温度下汞蒸气压数值（表17-10）
表17-10 不同温度下汞蒸气压数值
（2）不同金属元素蒸气压达133.3 Pa时的温度值（表17-11）
表17-11 不同金属蒸气压达133.3 Pa时的温度值
（3）不同金属元素的升华热数据（表17-12）
表17-12 不同金属元素的升华热数据
上面的数据资料表明，Hg在低温时就可挥发。与其他金属元素相比，Hg为最易挥发的金属元素。即使在常温下，金属Hg的蒸气压也是很显著的。因此，在表生作用下形成的金属Hg可以不断地释放出Hg蒸气到土壤和大气中形成Hg气异常。同样，Hg的硫化物（如辰砂）也可以形成Hg气异常。这主要是Hg的硫化物与Hg一样具有高的蒸气压。
正由于Hg及其化合物的易挥发性，具有高的蒸气压这一重要特征，因此在Hg—Sb矿床以及含汞的其他硫化物矿床上方的土壤及大气中形成了Hg蒸气异常。一般地说，由地下深部上升的Hg蒸气，具有较强的穿透力，它可沿着构造断裂、破碎带上升，从地面以下几百米甚至几千米，可以一直到达地表。即使疏松覆盖物较厚，例如20～30 m，以至上百米，地表土壤中仍有Hg气异常显示。Hg气找矿深度见表17-13。
表17-13 用Hg气找矿可能探测的深度
矿床上方土壤或大气中Hg气异常的形成不仅与Hg的地球化学行为有关，而且与矿床本身所存在的Hg的浓度有关，不同成因类型矿床和其他自然系统中Hg丰度统计见表17-14。
表17-14 Hg在岩石、矿床等形成体中的丰度
从表17-14可知，所有各类矿床中的Hg丰度都明显高于岩石和其他环境介质。此外，矿体富含Hg的程度由岩浆矿床到热液矿床（特别是远程热液矿体）是逐渐增大的。一般来说，富含硫化物的矿床往往是富含Hg元素的。例如，在Hg-Sb矿床以及其他低温多金属矿床的矿石中，Hg含量为n×10-4；锡石硫化物矿床的矿石中，Hg含量为0.1×10-4～0.n×10-4；黄铁矿矿床与其他中温多金属矿床的矿石中，Hg含量为0.n×10-6～n×10-5。在矿床氧化过程中，硫化物中Hg会进一步富集，所以氧化带中的Hg浓度要高一些。
在矿床上方产生Hg气异常的另一个重要原因，就是岩石中Hg的逸散能力小。从矿床及其分散晕上逸出的Hg要比岩石多5～1400倍。因此，这一因素大大加强了无矿区和矿区Hg含量的差异，使矿区上方土壤或大气中具有明显Hg气异常。
17.6.2.2 影响Hg气地球化学异常的因素
影响矿床上方土壤及大气中Hg气地球化学异常的因素很多，大体上可归纳为地质因素、自然条件与人为因素这几个方面。
（1）地质因素
地质因素包括下伏矿体的类型、规模、产状及埋藏深度，以及矿体上覆地层和围岩的性质与厚度。
a.矿体的类型、规模、产状及深度。不同类型的矿床，其Hg的分布量是不同的，因而导致了在不同类型矿床上方土壤及大气中所形成的Hg气异常强度的差异性，矿体的规模大小直接控制着Hg气异常的规模。一般矿体规模大，其上方土壤及大气中产生的Hg异常规模也大。当然，这必须在其他条件相同的情况下进行比较。因为Hg气异常的强弱还受矿体的产状和埋藏深度所控制。往往矿体埋藏深度大，异常强度随之减弱；矿体产状陡，异常宽度较窄；矿体产状平缓，异常发育较宽；矿体上盘异常下降缓慢，下盘异常急剧消失。
b.矿体上覆地层、围岩的性质与厚度。矿体上覆地层、围岩的性质与厚度对Hg气异常的形成有明显的影响。一般矿体围岩裂隙发育、岩石破碎程度大，有利于Hg气的运移和向地表扩散。当Hg气到达地表土壤时，若土壤的孔隙发育，特别是非毛细管孔隙的发育，有利于Hg的保存与聚集。若土壤层太薄，则Hg气易于逸散到大气中，使土壤中Hg气浓度减少，因而土壤中Hg气异常就相对减弱。土壤的水文地质条件及土壤中腐殖质多寡也会不同程度地影响土壤中Hg气异常的形成。一般，土壤中腐殖质多，含水量少，就会有利于Hg气异常的形成。
（2）自然条件与人为因素
自然条件，主要包括气候条件与气象条件等。此外，其他一些自然现象（如地震、火山活动等）的产生，也会影响Hg气异常的变化。
大气的温度、湿度、大气压、大气降雨以及风向、风速等是影响地壳层（岩石圈）、水圈、大气圈下层和土壤中Hg气浓度变化的重要因素。
温度。随着温度的增高，大气圈和土壤中Hg蒸气压会大大增强。例如，在温度由0 ℃上升到40 ℃时，金属Hg上方的Hg蒸气压应会从0.00019×133 Pa增大到0.0063×133 Pa水银柱。又如在一个地面温度低于3 ℃的永久冻土地区取样，土壤气体中的Hg含量最高达1000 mg／cm3，而在地面温度达14 ℃的另一个地区，土壤气体中Hg含量为3800 mg／cm3。由此可见，温度的变化对于Hg气异常的变化是显著的。温度对Hg异常的影响，温度的日变与温度的季节性的变化相比，后者较前者的影响明显。
大气压。实验表明，气体异常含量随大气压的升高而降低。因而，在Hg气测量中常常发现，同一天气、不一时间对于同一地点测出的Hg气异常的含量不同。在过去某些地区发现过这种情况。例如，在亚利桑那州某地区，在晚间气压偏低时，土壤气中平均Hg含量比清晨高一倍。在内华达州科尔兹金矿区，土壤气中的最高Hg量是中午（13～14时）测得的；在11时和16～17时，该矿区的Hg含量降低1～2倍。中午前后土壤气中Hg含量最高，这是由于此时压力降低，从土壤中排出的气体最多所致。
湿度和大气降雨。这两个因素对大气和土壤中汞异常影响强烈，大雨尤为明显。这是由于岩石圈和大气圈界面上Hg蒸气的平衡被破坏所致。首先是因为近地表岩石及其上覆土壤的孔隙度变小，使土壤中非毛细管孔隙中气体被排出，通气变差，导致了降水后土壤中汞气含量的降低。湿度对大气中Hg异常的影响，是随云量情况、太阳作用和大气压等条件的变化而变化的。对土壤中Hg气异常的影响，则是随着土壤介质湿度的增大而增大的，这可以从硫化物中Hg的蒸发过程得到证实。例如，在24 ℃和相对湿度100%的条件下，Hg蒸气从辰砂中的分离比相对湿度0%时大50倍，而在Hg以HgI2的形式存在时，要大75倍。
风向和风速。风向和风速对大气中Hg气异常的影响较明显。对于土壤中Hg气含量的变化也有不同程度的影响。如在风速达10 m／s的大风中对土壤气采样，也可观测到地表以下0.5 m深度Hg气含量也有所降低。
据美国某矿床上方Hg气测量结果表明，大气中Hg气在风速超过10 km／h时明显降低；在风速达到25 km／h以上时，Hg气异常便全部消失。
对于自然界所出现的某些自然现象，如地震、火山活动等所产生的Hg气异常也已被证实。在国外曾发现地震活动产生时，从切过断裂构造的钻孔中抽气，其Hg含量比震前高。在地热区Hg含量也比该区以外的地段高。
人为因素的影响，则主要是指人工取样、样品的测试分析及厂矿排出的废气、废渣等。例如，在人工取样中，在不同高度取空气样品，这些样品分析结果发现Hg的浓度是随高度的变化而变化，并且Hg的含量随高度的增加而大大降低（图17-3）。
17.6.2.3 样品的采集方法
图17-3 大气中不同高度Hg的含量变化图
进行汞气测量的气体样品采集，目前根据取样介质的不同，主要有以下三种方法。
土壤气体样品的采集。土壤中气体的采集通常是用抽气工具从土壤中抽取气体，然后以金丝取样管捕集Hg。取样深度以0.5 m为宜，孔距一般不小于5 m即可。
地面空气样品的采集。把具有足够灵敏度和稳定性能的仪器装在汽车上，并使空气风箱筒（取样器）位于车子正前面。沿横过已知矿区的测线，在行驶过程中连续采集地表空气样品。试验表明，空气风箱筒距地面0.3 m时最为适宜，经钼镍矿床和铅锌矿床试验，找矿效果很好。
大气样品的采集。用飞机采集大气样品，这就是所谓的“航空化探”方法之一。在飞机上安装一个进气管，将空气引入舱内，并以金箔捕集Hg，而后采用测汞仪进行测量。实践表明，航空气测取样高度在离地面300 m以下，能够检出矿床上方Hg气异常。
17.6.3 硫化气体测量
在硫化矿石废石堆附近的刺鼻的气味及温泉地区的臭皮蛋味使人们绝不怀疑含硫气体的存在。因此有利用SO2及H2S找矿的设想投入试验。虽然有过一些在已知硫化矿床及地热区检出SO2、H2S异常的报道，由于未说明详细的分析方法，其结果不是令人怀疑就是随后又被否定了。用狗的灵敏嗅觉来找硫化物转石的成功率也不令人满意。此外，大量的SO2及H2S是由人工污染及地表细菌活动产生的。因此，这两种最普通的含硫气体能否用于找矿尚存在问题。利用人工废石埋于取样点进行被动富集的方法，美英两国研究人员都试验了，英国人认为没有价值而放弃了。他们现致力于研究从天然吸附剂——土壤中解脱含硫气体的找矿方法。
硫化气体（SO2、H2S）对于硫化矿床来说，是典型的气态指示组分，特别是二氧化硫晕最为特征。硫化矿床中的硫化物（特别是黄铁矿）在氧化作用下形成的SO2气体，在其矿床上方土壤中的质量浓度可达25×10-9～50×10-9，而SO2背景值为2×10-9～10×10-9。各种类型的硫化物矿床都可能发现SO2和H2S气晕。它们可以透过厚层疏松沉积物到达地表土壤或大气中形成气体异常。因此，SO2和H2S气体异常可作为找矿标志。
17.6.4 二氧化碳和氧气测量
由于硫化矿床的氧化使其上方土壤中的二氧化碳偏高，而氧气（O2）偏低。由此应用CO2或CO2／O2比值可以作为某些矿床的找矿标志。原苏联部分学者认为，在干旱地区，其隐伏矿体之上可产生清晰的CO2和O2异常，并且很少有假异常。
他们在硫化物矿床上的0.4～2.5m深处的壤中气内发现了O2下降和CO2升高现象。他们对这一现象作如下解释：硫化物氧化消耗氧，氧化产物中硫酸与围岩或脉石矿物中的碳酸盐作用生成CO2。这两个反应可概括成（以黄铁矿为代表）：
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假定土壤有效孔隙度为20%，据上式可以算出一吨黄铁矿完全氧化，可使350 000 m3范围内的氧从21%降低到20%；由此产生的CO2，使同一范围内的浓度达到0.53%；这种变化量用轻便的仪器完全可以测出。由于这两种气体是常量气体，背景平稳，测定仪器简单，精度高。但CO2产生的原因很多，所以异常解释困难。作为扩大气体测量的种类，它们有利于综合解释，对这两种气体的测量工作是值得开展的。在原苏联，已进行过CO2区域填图的试验。在英国也开展过野外试验。在外来覆盖物上方取得了肯定的结果，在多金属矿床的冰积物中记录到峰值达8.0%的CO2异常。
17.6.5 射气测量
射气测量是寻找放射性矿床的有效方法，特别是用He和Rn寻找深部隐伏的铀矿体具有独特的效果。按测量介质不同，射气测量可分为矿物包裹体中射气测量，水溶性射气测量和壤中射气测量。
17.6.5.1 He气测量
He是在1868年根据太阳光谱中的谱线发现的。30年后才证实地球大气中也有这个元素。迪克首先试图把这一基础化学的成就用到找矿上来。考虑到He的宇宙浓度很高，地球的原始物质中可能含有多量的He。由于He的原子量小，极易逸散，这种原始He大概所剩无几。现在观察到的He可能主要来自放射性元素的蜕变。He实际上就是获得电荷的α质点，每一个238U、235U、232Th原子蜕变最终成Pb的稳定同位素后，分别放出8、7、6个He原子核，因而所有含U、Th的岩石，一定含He。如果取地壳平均含铀4×10-6及钍12×10-6，则可以估计出在过去4.5×109 a中，每克岩石应含He的体积9×10-3 cm3。结晶岩石实测结果，岩石只有该数值的10%～30%，说明大部分已散失了，这正是He气异常的来源。根据巴纳斯的观察，现在大洋底He的平均通量为1×106～2×106原子／cm2·s。由于放射性元素分布不均匀，He的来源各地不一，在运移过程中He可能被一些构造所捕集（气捕）。因而它在某些天然气中富集并沿构造断裂逸出地表，进入大气，最后散向太空。
据原苏联的资料，He气测量在深部构造填图方面有独特的作用，因为它惰性、逸散性大。当然，也可以用来指示矿床的位置，特别是放射性矿床。
17.6.5.2 氡气测量
氡气测量虽然应用历史较久，但只限于找铀矿，所以不为一般金属矿床化探人员所熟悉。化探中抽取壤中气的方法是从Rn气测量移植过来的。
Rn是放射性气体，是地壳中三大放射性系列的中间性产物，铀氡（222Rn）半衰期为3.82 d，这就有可能通过扩散与对流迁移出矿体4～5 m之远。通过抽气，并用静电计测量由它释放质点的电离效应，即可测定其浓度，这就是最早用于铀矿普查的射气测量。在疏松覆盖物中，1×10-6的铀在一般情况下伴有3×3.7 Bq/L的射气。在铀矿上方，射气强度可达几十至几百Bq/L。由于222Rn半衰期只有3.82 d，所以它的探测深度有限。
17.6.6 烃类气体测量
甲烷（CH4）及其他烃类气体测量，目前主要用于油气普查和勘探工作中。这种方法应用于海洋石油地球化学勘查被认为是一种特别经济有效的直接找油法之一。它的工作原理是探测油气苗。油气苗是碳氢化合物潜藏的重要指示，它们从海底下游逸出来溶于海水中，被海水运移和混合。一般来说，在离油气苗源10～20 km范围都可以探测到。它的工作方法大致如下。
（1）取样。地球化学勘查取样在船上可与海洋地震或其他设备一起连续地进行，由于其拖曳体和拖缆几乎垂直下沉，因此不影响其他物探设备。取样深度在75 m以下为宜，效果因地区、季节和气候不同而有差异。仪器包括温盐深探头、高分辨率的底视声纳和电磁探头。温深剖面用来定出取样深度和鉴别不同水体。记录流速、流向、盐度和温度在垂直剖面的关键位置。
（2）分析。有两台分析仪，一台是测量碳氢化合物的总量，另一台是测定甲烷、乙烯、乙烷、丙烷、异丁烷和正构丁烷的富集度，鉴别碳氢化合物异常的性质。频谱和质谱都以低带形式记录下来。分子量较大的碳氢化合物被解释为油矿的指示，而乙烯则是近代生物作用的指示。气体比例可用来证实异常是否与油矿有关。分析的灵敏度必须达到每毫升水5×10-9 ml气。
（3）记录。所有资料作数字磁带记录和模拟低带记录，记录资料包括影响碳氢化合物异常分布的水体参数、碳氢化合物富集度和测线等。自动记录由计算机快速处理，然后自动绘制碳氢化合物富集等值图。
最后，把碳氢化合物富集等值图作为进一步调查工作的基础，或者与地质和地球物理资料对比，帮助做出进一步详查或钻探的决定。
17.6.7 地气测量
地气测量的找矿机理：地球内部存在着垂直运移的上升气流，当它流经矿体或岩体时，将其中元素的纳米微粒携带并迁移至地表，从而在矿体上方形成了成矿元素、伴生元素的地气异常。目前，地气测量也被称为地气纳米金属微粒测量。根据采样方式的不同，地气测量可分为主动式（瞬间采样）和被动式（积累采样）两种。无论主动式还是被动式，均需采用捕集材料，一般选择聚氨酯泡沫塑料，并要进行预处理。
17.6.7.1 主动法地气测量及野外操作过程
野外操作过程。所谓主动法纳米金属微粒测量是指在外动力的作用下，使地下气体中的纳米金属微粒向捕集器流动，并通过捕集装置中的捕集材料，使其富集在捕集材料中的一种纳米金属微粒测量的方法。
主动法纳米金属微粒测量是在试验区的面积性或剖面性测量点位上，踩平表土后，用铁锤和钢钎打出深0.6～0.8 m的孔洞，用螺纹采样器旋入孔内0.2～0.35 m深，用硅胶管依次连接螺纹采样器。微孔除尘过滤器，纳米金属微粒捕集器和大气采样器或抽气筒（图17-4），并按试验所选择的采样量，单孔抽取3L／孔气体样品。在每个采样点上约5～10 m范围内打制三个孔洞，抽取9 L样品。
采样过程中应注意下列事项：
（1）采样位置应选择在土层较厚和土壤颗粒较细的地方，避开碎石堆、废石堆和新的人工堆积物。
（2）旋进螺纹采样器时，应注意平稳，不要发生晃动。螺纹采样器要拧紧，保证采孔的密封性。
（3）捕集剂应放在干燥干净的塑料袋内，取放时应使用无污染的竹夹，捕集剂取出后放在预先用王水清洗并晾干的塑料小袋内密封保存。
（4）每批样品应插入5～10个空白捕集材料进行背景及空白检查。
17.6.7.2 被动法地气测量
采样材料选用经处理后的聚氨酯泡沫塑料。在每个测点上挖40～50 cm深的坑，坑内放置采样器（图17-5），掩埋25 d后取出采样器，采用中子活化分析多元素含量。
图17-4 主动法地气测量采样装置示意图
图17-5 被动法采样装置