地球化学过程的演化实质是元素在共存各相(液-固,固-固)之间的分配过程。自然过程趋向局域平衡,元素在相互共存各相间的平衡分配取决于元素及矿物的晶体化学性质及热力学条件。在自然过程中主量元素和微量元素在各相间分配的行为是不同的。常量元素能形成自己的独立矿物,其在各相中分配受相律(f=K-φ+2)控制,遵循化学计量法则;微量元素常不能形成独立相,它们在固溶体、熔体和溶液中浓度很低,因此微量元素的分配不受相律和化学计量的限制,而服从稀溶液定律(亨利定律),即在分配达平衡时在各相间的化学势相等,微量元素的活度(ai)正比于其摩尔浓度(bi),可用公式表示为:
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条件为bi→0,且温度和压力固定。其中K为比例常数,称为亨利常数,它代表在高度稀释时溶质的活度系数与组分浓度bi无关,而受P、T及体系的性质控制。
5.1.2.1 能斯特定律
能斯特定律描述了微量元素在平衡共存两相间的分配关系。当一种矿物(α相)与一种溶液(β相)处于化学平衡时,微量元素i(溶质)将在两相间进行分配,当分配或溶解达到平衡时则有:
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式中: 分别为微量元素i在α和β相中的化学势,由热力学获知:
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则有
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变换上式可得:
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这就是能斯特分配定律的表达式,它表明在温度、压力一定的条件下,微量元素i(溶质)在两相平衡分配时其浓度比为一常数(KD),KD称为分配系数,或称能斯特分配系数(Nenrst partition or distribution coeficient)。在一定浓度范围内KD与i的浓度无关,只与温度、压力有关。据(5.5)式,微量元素i溶质的活度(ai)正比于其摩尔浓度bi,可以得出:
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即平衡活度比为一常数。能斯特分配系数中包含着亨利常数K。需要强调的是能斯特分配系数(KD)仅适用于服从稀溶液定律的微量元素,其他元素需采用该元素在两相中的活度比值作为分配系数(K),可用下式表示:
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式中: 为在两相中的活度,其活度系数 。
分配系数是微量元素地球化学研究中极重要的参数,没有分配系数值,微量元素定量模型就无法建立。地球化学文献中一般讨论的都是能斯特分配系数,即简单分配系数。在实际应用中往往还需引入各种复杂条件下相应的分配系数(岩石的分配系数、复合分配系数等)。
5.1.2.2 岩石的分配系数(Di)
用于研究微量元素在矿物集合体(岩石)及与之平衡的熔体之间的分配关系,常用岩石中所有矿物的分配系数与岩石中各矿物含量乘积之和表达:
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式中:n为含微量元素i的矿物数;wj为第j种矿物的质量百分数; 为第j种矿物对微量元素i的简单分配系数。
5.1.2.3 复合分配系数
亦称变换分配系数,或亨德森(Henderson)分配系数,它既考虑微量元素在两相中的比例,也考虑与微量元素置换的常量元素在两相中的浓度比例,能较真实地反映两者之间类质同象交换对微量元素分配的影响。复合分配系数表达式为:
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式中:s、L分别代表固相(晶体)和液体相(熔体);tr为微量元素;cr为被置换的常量元素;c为浓度。例如Ni2+在橄榄石和熔体之间的分配系数可用被置换的常量元素Mg2+的复合分配系数来表示其交换反应为
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其复合分配系数:
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这种分配系数可减少体系成分变化对分配系数的影响,但由于需要同时精确测定常量元素和微量元素的含量,远远不如能斯特分配系数在地球化学中的应用那样普遍。