方法提要
硫氰酸盐容量法是测定汞最常用的方法。将试样与铁粉置于单玻球管中，于500～600℃电炉上灼烧，试样中汞化合物被还原成金属汞蒸气逸出，冷凝于单球玻管壁上。强热拉去玻球，用硝酸溶解金属汞，在(5+95)～(1+4)的硝酸溶液中，以硝酸铁为指示剂，用硫氰酸钾标准溶液滴定，过量的硫氰酸钾与溶液中铁离子反应显红色即为终点。
岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析
在滴定过程中氯离子的存在严重干扰测定，应防止混入。金属汞用硝酸溶解时可能生成部分亚汞离子及氮的氧化物，影响测定;须预先用高锰酸钾氧化，过剩的高锰酸钾用硫酸亚铁还原。
银、铜(Ⅰ)、钯与硫氰酸钾作用，使结果偏高，但这些元素经蒸馏均已与汞分离。含有大量有机质的试样，在灼烧时有机质部分逸出附着于管壁汞的表面，使硝酸不能完全溶解金属汞，造成结果偏低。遇此情况应在加入铁粉后，加1g干燥的氧化锌或活性炭抑制有机质的挥发。如仍有棕色有机质逸出，在加硝酸溶解汞时可加入少许固体高锰酸钾氧化有机质，使汞完全溶解。
本法操作简单，滴定终点鲜明，分析结果重现性好。采用不同的称样量及不同浓度的硫氰酸钾标准溶液进行滴定，具有很宽的测定范围，适用于汞矿石中含汞量0.01%以上试样分析。
装置
汞的灼烧分离装置。
长颈玻璃小漏斗 取长32cm、外径0.65～0.7cm的玻管，末端吹成漏斗状，作为向玻璃球中装填试样用(图47.1A)。
单球玻璃管 取长30cm、内径0.75～0.9cm的玻管，制成单球玻璃管，球的直径为2～2.5cm，在测定低量汞时使用(图47.1B)。
若试样中汞的含量特高时，可使用双球玻管，球距3.5～4cm(图47.1C)。
熔矿小电炉 在小电炉上放置两块炉砖，下面炉砖的四边各挖两个凹槽，约1cm宽，1cm深。每次可熔8个试样。加热时应将上下炉砖对好，并在上面的炉砖上加盖石棉板(装置见图47.2)。
图47.1 A、B、C测汞玻球、小漏斗
图47.2 汞的熔矿-蒸馏装置
如样品量多，可按下述方法自制或定制条形电炉:条形电炉外框为金属薄板制成，长35cm、宽12cm、高10cm，带盖。在两长边上各自分布着10个宽1.3cm、深3cm、底部呈圆弧形的槽。内部用耐火泥敷成底厚3～4cm、壁厚1.5㎝的保温耐热内衬，金属外框弧形槽对应处耐热内衬也留出缺口，并在内衬底部预留铺设电炉丝的凹槽，短边侧壁留炉丝引出孔及热电偶插孔。金属外框的炉丝引出孔放小瓷管作绝缘。待内衬完全干燥后，安装1000W电炉丝(图47.3)。盖子内衬石棉板或铝硅酸耐火棉毡。
图47.3 条形电炉示意图
试剂
铁粉 用氢气还原过的铁粉或轻微灼烧除去有机质的金属铁屑。
硝酸。
高锰酸钾溶液 (10g/L)。
硫酸亚铁铵溶液 称取5gFeSO4·(NH4)2SO4·6H2O溶于100mL(5+95)H2SO4中。
硝酸铁溶液 称取50gFe(NO3)3溶于100mL(1+9)HNO3中。
汞标准溶液ρ(Hg)=1.00mg/mL称取1.0000g优级纯汞放于250mL烧杯中，加入50mLHNO3，慢慢加热溶解，冷却至室温，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
硫氰酸钾标准溶液c(KSCN)=0.05mol/L称取4.8580gKSCN，置于200mL烧杯中，用水溶解后移入1000mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。此溶液1mL约相当于5mg汞。吸取此溶液若干毫升，加水稀释为1mL约相当于0.5mg汞(0.005mol/L)。
标定:吸取25.00mL和5.00mL汞标准溶液，分别置于100mL锥形瓶中，加2mLHNO3，滴加高锰酸钾溶液至溶液呈稳定的紫红色，再滴加硫酸亚铁铵溶液至无色并过量2滴。加1mLFe(NO3)3溶液，分别用0.05mol/L和0.005mol/L硫氰酸钾标准溶液滴定至溶液呈现微橙红色。由滴定消耗硫氰酸钾标准溶液的体积和所吸取汞标准溶液的浓度和体积，计算硫氰酸钾标准溶液对汞的滴定度T(mg/mL)。
分析步骤
称取一定量试样(取样量见表47.5)，通过干燥的长颈玻璃漏斗将试样装入干燥的单球玻管中，再通过此漏斗加入等体积铁粉，将附着于漏斗管壁上的试样带下;取出小漏斗，转动玻管使试样与铁粉混匀。将混匀后的玻管置于熔矿小条形电炉上，玻球放在炉内，玻管放在炉外，玻管保持水平状态。上面放硅铝酸棉保温。打开电炉开关，加热10～15min，汞已全部逸出。取出玻管，在喷灯上加热玻球，使其收缩，并且使与玻球相连的玻管软化，用坩埚钳将小球拉去，同时将玻管顶端封闭。
表47.5 标准溶液浓度与取样量、汞含量关系
玻管放置冷却后(封闭端朝下)，从开口端加入2mLHNO3，将玻管置于盛有水的烧杯中，间接加热至有棕色二氧化氮气体逸出，并在沸水浴中保持10min，取出玻管并用水清洗其外部，置于100mL锥形瓶中，将玻管封口处与锥形瓶内壁接触，轻压玻管尖端使其折断，用(细嘴洗瓶)水冲洗玻管内壁，控制体积在10mL内。冷却，滴加高锰酸钾溶液至溶液呈稳定的淡紫红色，放置3min;滴加硫酸亚铁铵溶液至无色并过量2滴，放置3min;加1mLFe(NO3)3溶液;用硫氰酸钾标准溶液滴定(标准溶液浓度见表47.5)至溶液呈微橙红色为终点。
按下式计算汞的含量:
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式中:w(Hg)为汞的质量分数，%;V为滴定试样溶液所消耗的硫氰酸钾标准溶液的体积，mL;V0为滴定试样空白溶液所消耗的硫氰酸钾标准溶液的体积，mL;m为称取试样的质量，g;T为硫氰酸钾标准溶液对汞的滴定度，mg/mL。
注意事项
1)汞的沸点是357℃，实验证明最好在400～600℃蒸馏汞。当加热玻球蒸馏汞时，玻管仍保持常温，因而玻管部分起了冷凝的作用，将汞的蒸气冷凝下来，在管壁上形成灰色的汞镜。用电炉加热蒸馏较用喷灯加热能有效防止辐射热的影响，受热均匀。试验结果证明，在本法条件下，汞经蒸馏是没有损失的，测定结果稳定可靠。
2)当滴定消耗硫氰酸钾标准溶液过多时，应补加硝酸铁指示剂溶液，以增加滴定终点的敏锐度。每消耗10～15mL硫氰酸钾标准溶液时需补加1mLFe(NO3)3指示剂溶液。当室温高于30℃时，应将滴定溶液适当降温或同时标定，温度过高能使指示剂生成的红色变浅。
3)当汞含量大于2%时，必须用差减法称样，以减小称量误差。即:先称玻璃球质量(m1)，倒入试样后称合量(m2)，则试样质量(G)=m2-m1，然后再倒入还原铁粉。空白校正:每滴定5mL，扣除空白0.03mL。
4)当硫氰酸钾标准溶液用量小于7mL时，不补加指示剂。当硫氰酸钾标准溶液用量大于7mL时，每增加7mL，补加1mL指示剂。因为当Fe3+浓度太小时，SCN-会进一步与Hg(SCN)2反应生成Hg(SCN)-3和Hg(SCN)2-4而使结果偏高。
5)试样含汞量高时，由于硫化汞的密度大容易下沉，在试样中分布不均匀，用时切勿摇动或撞击盛样瓶，并且在称样时要用取样刀将样品充分混匀。
6)如事先不知道汞的含量，取样量和选用的硫氰酸钾标准溶液浓度不恰当时，应重新取样分析。
7)滴定时的温度不能超过25℃，温度高时能使指示剂生成的红色减退。
8)硫氰酸汞有吸附硝酸汞的作用，故标定硫氰酸钾标准溶液的条件应与试液测定条件一致。
9)由于汞蒸气有毒，故在测定时必须有通风设备，使蒸气能及时排除。
10)试样含大量有机质时，蒸馏汞时会逸出大量的有机质附着在管壁上，将凝聚在管壁上的金属汞掩盖，致使硝酸不能将汞全部溶解下来。因此，遇有大量有机质存在时，在蒸馏汞前加入少许活性炭和铁粉，抑制有机质挥发，以消除其干扰。如发现仍有棕色有机质附着管壁上，则应在加硝酸溶解汞时加入固体高锰酸钾氧化有机质，促进汞的完全溶解。加活性炭和铁粉的方法还可同时抑制硫和锑的挥发。
11)玻管吹好后，将管的球形部分插入水中，轻轻吹气，如有气泡出液面，证明玻管漏气，不能使用。
12)试样中汞蒸出后，在拉掉小球时，应将玻管封好，不得有孔隙，亦不可将玻球拉破;否则会使结果偏低，必须重新称样测定。