国民党高官南测海的秘书在南京命案中遇害，牵扯出金圆券发行的阴谋。侯安平因白燕燕与银行利益冲突，被迫断绝关系。白燕燕因电影票房失败陷入债务困境，侯安平设局逼迫她还债。郭智仁的女儿郭小雨目睹了白燕燕的绝望。白燕燕被送到南测海那里。秦兆旭为了救侯安平卖血，侯安平遭遇刺杀，成为金融界调查的对象。
回家后，母亲意外去世，小雨发现救她的龙政曾是玩伴，他实为地下特工，与胡掌柜接头。白燕燕被迫成为南测海的情人，揭示了南测海与总统的秘密。郭智仁和龙政调查案件，虽抓到阿昌，但对方被灭口。白燕燕反抗，南测海安排杨奇峰陪伴。杨奇峰表白被拒，威胁无效。郭智仁怀疑杜少转移了货物。小雨康复，龙政来家中吃饭，郭智仁看出女儿对龙政有好感。侯安平受伤后建立私人血库，杨奇峰建议贿赂转由白燕燕处理。副主任乔瑞年成为新目标，杨奇峰与她的秘书王茜关系密切。
侯安平逼问妻子与秦兆旭的关系，销毁证据，不让白燕燕接近医院。秦兆旭成为侯安平助手，发现可疑军车后报告。郭智仁查出杜少囤积军用物资，查封仓库。侯安平指示秦兆旭秘密行贿，秦兆旭因疑虑未完成任务。侯安平迫使秦兆旭作为贿赂“白手套”。郭智仁揭露委员受贿，侯安平修改账本。白燕燕收养鹦鹉，侯安平让她送红包给南测海。秦兆旭与白燕燕冲突，担心贿赂后果，开始记录细节。杨奇峰怀疑白燕燕，建议她投资股市。秦兆旭得知侯安平的承诺后，决定洗手。
剧情发展紧张，侯安平设宴防备，秦兆旭惊讶白燕燕的身份。白燕燕试图逃走失败，侯安平的把柄被侯锦华发现。杨奇峰行动，乔瑞年被迷惑，南测海提醒他注意变化。白燕燕揭露侯安平的欺骗，秦兆旭发现黑本子。龙政面临同志的困境，杨奇峰陷害乔瑞年。白燕燕投资股市，秦兆旭与郑蓉蓉重逢，侯锦华的包养丑闻曝光。剧情错综复杂，人物关系微妙。
《金陵秘事》是一部以民国时期为故事背景的谍战大戏，汇聚了秦海璐、孙岩、曹海军、王全有、修宗迪、张英等一干实力派演员，由知名制片人郑凯南以及导演楼健操刀，讲述了国民政府高层的一些“宫闱秘事”，堪称民国版的“金枝欲孽”。不同于以往的谍战剧，该剧直接从1948年国民党败走南京前所进行的一系列金融币制改革为入口，再现了国民党内部官员互相侵轧为了利益各自为营以致最终作茧自缚的黑幕。上映后，观众赞誉持续上扬，而收视率也超出预期，赢得口碑和收视率双丰收。