三方协议只能签一次。如果在签了三方协议之后想毁约与之前的用人单位提出的，可能要支付违约金。可以再到学校重新申请一张，再与新公司签。要注意的是，不可以同时签好几个三方，三方协议只有一份。
《中华人民共和国劳动合同法》
第十条
建立劳动关系，应当订立书面劳动合同。已建立劳动关系，未同时订立书面劳动合同的，应当自用工之日起一个月内订立书面劳动合同。用人单位与劳动者在用工前订立劳动合同的，劳动关系自用工之日起建立。
《中华人民共和国劳动合同法》
第十二条
劳动合同分为固定期限劳动合同、无固定期限劳动合同和以完成一定工作任务为期限的劳动合同。