编辑本段元素性质
基本简介
锡,碳族元素,原子序数50,原子量118.71,元素名来源于拉丁文。在约公元前2000年,人类就已开始使用锡。锡在地壳中的含量为0.004%,几乎都以锡石(氧化锡)的形式存在,此外还有极少量的锡的硫化物矿。锡有14种同位素,其中10种是稳定同位素,分别是:锡112、114、115、116、117、118、119、120、122、124。 金属锡柔软,易弯曲,熔点231.89℃,沸点2260℃。有三种同素异形体:白锡为四方晶系,密度7.28克/立方厘米,硬度2,延展性好;灰锡为金刚石形立方晶系,密度5.75克/立方厘米;脆锡为正交晶系,密度6.54克/立方厘米。 在空气中锡的表面生成二氧化锡保护膜而稳定,加热下氧化反应加快;锡与卤素加热下反应生成四卤化锡;也能与硫反应;锡对水稳定,能缓慢溶于稀酸,较快溶于浓酸中;锡能溶于强碱性溶液;在氯化铁、氯化锌等盐类的酸性溶液中会被腐蚀。 锡是银白色的软金属,比重为7.3,熔点低,只有232℃,你把它放进煤球炉中,它便会熔成水银般的液体。锡很柔软,用小刀能切开它。锡的化学性质很稳定,在常温下不易被氧气氧化,所以它经常保持银闪闪的光泽。锡无毒,人们常把它镀在铜锅内壁,以防铜温水生成有毒的铜绿。牙膏壳也常用锡做(牙膏壳是两层锡中央着一层铅做成的。近年来,我国已逐渐用铝代替锡制造牙膏壳)。焊锡,也含有锡,一般含锡61%,有的是铅锡各半,也有的是由90%铅、6%锡和4%锑组成。
展性
锡在常温下富有展性。特别是在100℃时,它的展性非常好,可以展成极薄的锡箔。平常,人们便用锡箔包装香烟、糖果,以防受潮(近年来,我国已逐渐用铝箔代替锡箔。铝箔与锡箔很易分辨——锡箔比铝箔光亮得多)。不过,锡的延性却很差,一拉就断,不能拉成细丝。 其实,锡也只有在常温下富有展性,如果温度下降到-13.2℃以下,它竟会逐渐变成煤灰般松散的粉末。特别是在-33℃或有红盐(SnCl4·2NH4Cl)的酒精溶液存在时,这种变化的速度大大加快。一把好端端的锡壶,会“自动”变成一堆粉末。这种锡的“疾病”还会传染给其他“健康”的锡器,被称为“锡疫”。造成锡疫的原因,是由于锡的晶格发生了变化:在常温下,锡是正方晶系的晶体结构,叫做白锡。当你把一根锡条弯曲时,常可以听到一阵嚓嚓声,这便是因为正方晶系的白锡晶体间在弯曲时相互摩擦,发出了声音。在-13.2℃以下,白锡转变成一种无定形的灰锡。于是,成块的锡便变成了一团粉末。 由于锡怕冷,因此在冬天要特别注意别使锡器受冻。有许多铁器常用锡焊接的,也不能受冻。1912年,国外的一支南极探险队去南极探险,所用的汽油桶都是用锡焊的,在南极的冰天雪地之中,焊锡变成粉末股的灰锡,汽油就都漏光了。 锡不仅怕冷,而且怕热。在161℃以上,白锡又转变成具有斜方晶系的晶体结构的斜方锡。斜方锡很脆,一敲就碎,展性很差,叫做“脆锡”。白锡、灰锡、脆锡,是锡的三种同素异形体。废退锡液处理技术研究进展
目前研究的处理方法主要有2种:①彻底处理法。即中
和废水,沉淀重金属,对废液彻底破坏。其缺点是碱等物料
耗量大,废水达标排放难度大。中和所得的滤渣分离处理工
作量大、成本高,资源利用率低。②再生处理法。。立足废液
的再生利用,除去铜锡等重金属离子后,对硝酸和铁离子等
成分进行适当补加,使其能继续发挥作用,或者利用废退锡
液中的有用成分,作为生产其他化工产品的原料,使废退锡
液能够得到综合利用。
2.1中和沉淀法
目前,该类废液的处理工艺仍以中和沉淀重金属为主干
流程[2】2。通过加大量碱,中和废水中的酸,使重金属离子大
部分以氢氧化物的形式沉淀下来,因此碱耗量大,处理成本
很高,致使一些企业的废液处理站形同摆设,且去除重金属
后仍有严重的硝酸盐污染。同时这种方式会产生大量含有
铜、铅、锡和铁的污泥,为了避免这些污泥任意堆放,在自然
条件下重金属可能再次溶出进入水体或者土壤,造成二次污
染,必须对这类污泥进行固化,这样就增加了废退锡液的处
理成本,而且废水达标排放难度大,资源利用率低。
2.2蒸馏回收法
万方数据
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由于废退锡液硝酸含量高,直接排放不仅浪费资源,而
且会对环境造成严重污染。采用蒸馏回收法可回收废液中
的硝酸,应用于退锡液的再生产,重金属铅锡铜分别以某一
种沉淀物形式被逐个分离出废退锡液体系,该工艺技术难度
较小,并且可将废退锡液中的资源全面回收。
硝酸型及硝酸.烷基磺酸型退锡剂蒸馏回收法的工艺
流程[1 J:退锡剂一退锡一废退锡液一低温减压蒸馏(73℃左
右),蒸馏出的硝酸用水吸收,形成30%一40%的稀硝酸溶
液,直接用于再生液的酸补充一过滤锡沉淀物,提取锡一滤
液加铅沉淀剂—过滤,在铅沉淀物中提取铅一加萃取剂萃取
铜一再生液(水相)补充有效组分一循环再生型退锡剂。该
技术可使杂质金属铅锡铜总量降至5 g/L以下,保证了退锡
剂能长期循环再生使用,为我国数千家印刷线路板企业摆脱
废退锡液污染的困扰、实行清洁生产提供了一条途径。
汤明坤等[3’4】从PCB退锡或锡铅废液中回收锡,先将废
液减压蒸馏回收硝酸,应用于退锡滚的再生产,浓溶液则加
碱中和至pH值为6一lO,使锡和铁沉淀,所得沉淀加碱并加
热至100—300℃致完全溶解后再进行热浸,滤出液过滤至
结晶物相对密度为1.2—1.3 g/a一,再进行冷却离心分离,
使锡转化为锡化工产品,铁则转化为铁红或硝酸铁,其中硝
酸铁是生产退锡液的重要原料,直接回用于退锡液的生产,
其基本处理工艺流程如图I。
b陬=。蕊本b瓯刊匕硼_
雨酾剥热浸溶解
图1废退锡液回收工艺流程
2.3酸性沉淀剂处理法
该方法立足于废液的再生使用,通过采用酸性沉淀剂
(含巯基sH酸性化合物)P【5]使重金属沉淀,与之结合的硝
酸根恢复为硝酸,达到使废液恢复退锡能力的目的。其再生
的原理为【6J:
再生液将Fe(Ⅲ)和硝酸调整为原始浓度后即可重新退
焊锡。可以选用的一SH化合物有琏S,HSc碣c碣NH2,
nSCH捌12SH,KW2-12CH(SH)COOH,HOOCCH(鲫)衄(SII)
COOH,[cH2cn(sH)]11.和[CH2CH(CH2Stt)]珏等,以及它们
的混合物。工艺流程如图2所示。
李德良等【7J研究在搅拌下将巯基沉淀剂(P)按理论量加
入硝酸型废退铅锡液中。同时按每L废液通入还原性添加剂
s0212 g和3—5 mL的l%(质量分数)聚丙烯酰胺(PAM)使
金属离子(Cu,Fe,Pb,S11)絮凝沉淀,沉淀过滤后母液补加
硝酸,其退锡速度和退锡容量等性能与原退锡液无异,该工
艺可使PCB企业的退铅锡废液实现循环使用。林坚等L8,91
提出采用PAM—Na2S简单功能高分子体系(N@S质量分数
为8%一10%,PAM质量分数为0.75%一l%)可以较完全地
除去废退锡液中的sn4+/酹+、cf+等多余组分,基本保持
对再生有用的酸度和部分铁离子,实现废液的再生利用。
+P
提取
图2退铅锡液循环再生使用流程
2.4制备锡酸产品
有学者发明了一种利用废退锡液里的锡制备三水合锡酸
钡的方法,包括如下步骤[10】:①退锡液中锡的分离:往废退锡
液中加入阴离子表面活性荆和高分子絮凝剂,然后过滤;②偏
锡酸的转化:取前步所得沉淀加入水,再加入NaOH或KOH,
加热沸腾,使不溶性的偏锡酸转变为可溶性的锡酸钠或锡酸
钾,再加入足量的水提取锡酸钠或锡酸钾,过滤除去沉淀;③
三水合锡酸钡的制备:往前步所得的滤液中加入B捌嘎溶液,
待锡酸根沉淀完全后,加热至75—85℃,趁热过滤,再用热水
洗涤数次,烘干,即得到锡酸钡产品。该方法由于废退锡液中
还含有大量的酸和其他金属没有实现资源化利用,在制得三
水合锡酸钡的过程中产生了大量的废液和污泥,如何处理这
些废液和污泥是需要解决的问题。
2.5电解法
电解法处理废退锡液的基本方法是交替使用低温电解
还原铜离子为金属铜及高温电解氧化亚锡离子,形成锡的氧
化物、氢氧化物、沉淀物等步骤,而将废液中的铜离子和亚锡
离子去除,使得去除这些阳离子后的废液适于再配置成新鲜
退锡或退锡铅溶液,而实现废液完全资源化【1¨。Man一$eung
Lee等【心J报道了采用溶剂萃取一电解一沉淀组合工艺再生
硝酸型废退锡液的方法。首先用50%TBP煤油溶液选择性
萃取回收硝酸,当硝酸回收后,溶液酸度降低,通过电解的方
法使铜在阴极还原获得纯铜,接着用Pb(0H)2调节溶液的
pH值为1.5,大部分锡离子以Sn(OH)2形式沉淀出来。该工
艺的优点是回收了废液里的硝酸和金属,缺点是在萃取和沉
淀过程中需要消耗大量试剂。
S00tt等【廿J首先调节废退锡液的酸度,使锡以Sn02的形
式沉淀下来,过滤除去&她的滤液通过控制电解条件使溶
液中的铜和铅离子分别在电极上还原再生。此外,RD和
AIr曲化学公司也分别报道了利用电解法回收利用废退锡液
的专利技术Ll“16J。
2.6扩散渗析一离子膜一电沉积
利用扩散渗析一离子膜一电沉积组合工艺,综合回收废
退锡液中的硝酸、金属铜和锡是一种新型的处理方法。扩散
渗析回收硝酸采用的是渗析原理,在扩散渗析膜两侧分别通
以废退锡液和蒸馏水,以两侧的浓度差为推动力实现硝酸的
分离回收。扩散渗析后的废液利用离子膜一电沉积法回收
锡和铜[17】。该组合工艺的一种装置是中问放置阴离子交换
膜。废退锡液作阳极液,先回收铜而后回收锡。但当电沉积一
定程度时阳极液易变浑浊导致锡回收率低,且阳极会产生
吗。另一种装置是仍采用阴离子交换膜,但废退锡液作阴
万方数据
·17·
极液。这样不仅可避免略+与阳极接触生成锡的氢氧化物
进而提高锡的回收率,而且可避免阳极析出a2产生二次污
染[1 8J。
张惠敏等【19]采用扩散渗析法从废退锡液中回收硝酸的
回收率在70%以上,余液利用离子膜一电沉积法在温度30
—40℃、槽电压3.5V、电流密度1.0—2.3 A/,tm2,并保持阳
极液搅拌的条件下回收其中的金属锡,此时锡的回收率达
62%,电流效率在60%以上。结果表明。该工艺可有效回收
硝酸和锡,实现其资源化利用,但是操作条件较难控制,而且
处理成本比较高。
3结语
废退锡液由于重金属含量高,游离酸度大,长期以来都
是印刷线路板行业污水治理方面的难题。懈决这一难题的
关键是如何有效去除废液中的重金属,减少对环境的污染,
并实现有价资源的再生利用。目前,各种废退锡液处理技术
正在不断发展和完善,与传统的中和沉淀法相比,立足于资
源回用的多技术组合工艺已逐渐成为废退锡液治理中的主
流。如蒸馏法与沉淀法的结合,溶剂萃取法与电解法的结
合,扩散渗析一离子膜一电沉积的结合等,虽然一些处理方
法已取得了一定进展。但距实际应用仍有一定距离,还需要
不断完善、优化和发展,有些处理工艺较成熟,但存在的最大
问题是废水处理成本相对较高。对于一些中小企业来说,资
金周转困难,很难在废水处理方面有很大的投入。因此,开
发处理效果好且经济可行的废退锡液循环利用技术及工艺
是今后的主要研究方向。
参考文献
http://wylib.jiangmen.gd.cn/jmhq/ys/a0077.pdf