哈米特方程中的取代基常数，是通过精密测量间位和对位的苯甲酸衍生物在25°C水溶液中的pKa值来确定的。这些测定的对象仅限于羧酸分子，特别是那些在间位和对位的取代情况，因为这些位置的羧基效应主要归因于电子效应，而邻位的取代则涉及到电子效应与立体效应的双重影响。
脂肪族取代羧酸的特点在于单键的可旋转性，这导致它们存在多种可能的立体构象，这会降低反应过渡态结构与最终平衡位置之间的相关性，使得分析更为复杂。
作为基准，氢作为取代基时，其取代基常数和反应常数被设定为1，即等于苯甲酸自身的值。其他取代基的常数则通过一个公式来计算，它是基于氢的这一基准值，反映了取代基对酸性强度的影响程度。
哈米特方程(Hammett方程)是一个描述反应速率及平衡常数和反应物取代基类型之间线性自由能关系的方程所研究的反应物是苯甲酸以及间位和对位取代的苯甲酸。通过测定这些苯甲酸衍生物的pKa值，可获得它们的取代基常数(σ)，也就是对取代基电子效应的量度。在其他反应中，通过将反应的 log(k/k0) 对σ作图，所得图像的斜率(ρ)可以表示反应受取代基影响的灵敏度，从而提供了速率控制步骤中反应中心的电荷变化的信息。这个方程的基本概念是，对于取代基类型不同但其他结构相同的反应物，反应的活化自由能与吉布斯自由能的差成一定的比例关系。