如果只是讨论偶联反应（cross coupling reaction）的话，考虑偶联反应的基本步骤就好了。一般偶联反应都从零价Pd启动，经历氧化加成（oxidative addition），转金属化（transmetallation），还原消除（reductive elimination）。那么对于各个步骤，不同的配体有不同的表现，比如调整Pd配位环境（配体电性，配体空间体积大小）取决于具体反应要求。通常富电子配体促进氧化加成，对于难以氧化加成的底物例如氯代芳烃（见Greg Fu的相关工作）有很好的促进反应的作用，而普通的三苯基膦就不行。所以这里二（三叔丁基膦）钯就比四（三苯基膦）钯要好。反过来，缺电子或者大位阻膦配体能促进还原消除，因此对于还原消除很困难或者有beta-H消除竞争的偶联反应可使用这类型配体，还是Greg Fu的例子，sp3-sp3碳还原消除一般很难，但是这类Suzuki反应可以用大位阻配体实现，既减少beta-H消除又因为位阻过大强迫还原消除。此外，催化剂在反应过程中的稳定性也是重要考量，你不想反应还没开始Pd就死了（Pd黑）对吧？所以配体的存在能稳定零价Pd中间体，使之不聚合成Pd黑析出来。如果只是普通的偶联反应，比如sp2-sp2的Suzuki啊Negishi啊Kumada啊Stille啊sp-sp2的Sonogashira啊诸如此类，只要没有特殊需求，你买的四（三苯基膦）钯和你买的醋酸钯再额外加三苯基膦区别并不大，因为零价Pd可以由二价Pd被膦配体啊胺类有机碱啊还原生成。其实话说回来，主要还是配体以及pre-catalyst的抗衡离子比较重要，Pd比较次要。但是不同的pre-catalyst有性能差别一般也不好预测。能好好预测的一般只有这个催化剂的Pd是不是正电性（cationic），比如Pd（OTf）2这类带着非配位性抗衡离子的，对于特殊的难以与Pd配位的底物有奇效。其他抗衡离子如Cl有时候又不容易掉下来于是就占着茅坑（配位点）不拉屎（不反应），这时候就需要Ag盐等这类halide scavenger了（偶联反应中这类情况其实很少见，更多见于C-H activation等领域）。但是这类Pd催化剂那么多，具体哪个cationic的Pd催化剂更好，筛了才知道。补充说明一点，对于C-H活化领域Pd催化剂也是非常常用的，而这时候因为CMD（concerted metallation deprotonation）机理的需求，抗衡离子就多半是羧酸根了，比如常见的醋酸钯（palladium acetate），新戊酸钯（palladium pivalate），三氟乙酸钯（palladium trifluoroacetate）等等。甚至很多情况为了优化反应，采用醋酸钯作为起始催化剂，然后一顿狂筛一遍各种奇葩结构的羧酸的也是见怪不怪，毕竟你没有那么多XX酸钯可以买嘛，总之，如果只是做偶联反应，考虑到使用频率和价格，一般醋酸钯买的很多，其他的常见二价钯啊多多少少能买就买，零价钯比较常见就是dba（二苄叉丙酮）类（如Pd(dba)2和Pd2(dba)3等），膦配体类（如前所述）配合物等，也比较常用，至于好不好用，还是要看反应本身。配体比较重要，所以种类也是尽量越多越好。至于Pd/C，这是非均相催化剂（之前的都是均相催化），基本只用来催化加氢或者脱氢脱卤等。
理论上的东西回答很多了，来点试剂应用方面的。醋酸钯国内产品质量不稳定，批次间差距大，建议买国外的。四三苯基膦钯是容易被氧化的催化剂，新鲜的黄色，放久了慢慢变棕色（一两个月），直至变黑（一年内）。建议用二氯二三苯基膦钯替代，一定要四个配体可以额外加三苯基膦（这个便宜）。如果有钱，尽量多买一些前催化剂（precatalyst）。这个里面钯和配体配比好的，不用分开称量，做微量反应筛条件非常合适。前催化剂已经发展到四代了，比传统钯加配体还是有优势的，操作简便，易保存（至少两三年），重复性好，产率一般会较高一点点一般偶联反应都从零价Pd启动，经历氧化加成（oxidativeaddition），转金属化（transmetallation），还原消除（reductiveelimination）。那么对于各个步骤，不同的配体有不同的表现，比如调整Pd配位环境（配体电性，配体空间体积大小）取决于具体反应要求。
普遍来讲，偶联反应的过程大致分为以下几个步骤：氧化加成/oxidative addn.，配位/coordination（或称过渡金属化/transmetallation），插入/insertion和beta-还原消除/beta-reductive elimn.。金属-/配合物，这里尤指Pd，在反应过程中起到的是媒介的作用，使两个原本未键合的原子/基团成键形成产物。插一句题外话，Pd催化的Suzuki coupling我在之前做过相关的反应，前人也有尝试将中心（过渡）金属换成Ni等其他金属和尝试Pd和不同的配体而产生反应和产物上的差异的报道。至于所说的价格问题，一方面金属Pd本身的价格就不便宜（中国地区是如此，国外尚不了解）；再者就是配体了，配体主要的作用一方面是增加Pd，特别是Pd(0)在反应体系中的溶解度（譬如COD，dba），另一方面有的时候可以提供催化剂在反应中的选择性（譬如salen）。金属的选择上，偶联反应中大多是以Pd(0)催化的，但是也有Pd(I/II)（或其他价态）进行催化的例子，综述中有相关描述并且有这些不同的反应在合成中的应用。
