这要从原电池的原理来分析。正极是得电子的一极，负极是失电子的一极。那么我们就以金属和酸的反应为例，由于失电子的是金属单质，得电子的是
氢离子，所以
负极材料一定是能与溶液中的酸反应的，正极材料要么不能与溶液中的酸反应，要么不如负极金属那么容易与那个酸反应。这么一看，自然是活动性更强的是负极了！
然而，如果我们把电池里的溶液换成碱溶液，那么情况就变了——只有两性金属可以和碱反应。所以，如果溶液为
氢氧化钠，负极为锡（锡是两性金属），正极为铁，那么不就正好是一个原电池了吗？这就是你所谓的“不一般情况”了。之所以这样，就是因为虽然铁比锡活泼，但铁根本不能与氢氧化钠反应，而锡能，所以锡就是负极啦。
再例如，负极为锌，正极为铝，溶液是
浓硫酸，温度为常温。由于常温下浓硫酸会使铝、铁等金属钝化，所以虽然铝比锌活泼，但由于铝被钝化后就不能与浓硫酸反应了，所以锌是负极。