微量金属及非金属污染

Question

如题所述

Answer 1

（一）微量金属

随着微量金属在人体健康及生态学上研究的逐步深入，地下水中的微量金属污染问题也为人们所关注。

1.控制微量金属污染的主要机理

主要是吸附和沉淀这两种机理。地下水中大多数的微量金属，诸如Cu、Pb、Zn、Hg、Cd等，均以阳离子的形式存在，他们很容易被岩土中的吸附剂所吸附，而且这种吸附常常是不可逆反应的化学吸附。例如汞这种微量金属，它很容易被吸附而聚集在岩土中，但很难从土中迁移到水体里。

实例A：据纳杜^〔14〕（J.Nadeau,1982）报导，美国一个用汞的化工厂附近，土壤汞的均值为1000ppm，最高为89162ppm；流经该区的河流的河口沉积物含汞量比无污染河流的含汞量（0.33ppm）高几个数量级。污染源附近8个观测井，只有两个井水汞浓度超过饮水标准（1ppb），分别为4.3和8.8ppb；土中汞的累积强度仅25cm，其下即为背景值。上述情况说明，由于汞易被吸附（可能多为化学吸附），而难于进入地下水。

实例B：一学者迪（T.D.Dinh,1981）为研究受污染河水的水质改善后，河床含汞淤泥中的汞是否会随河水的渗漏进入地下水，曾做解吸试验^〔13〕。他以无汞天然水淋滤有含汞淤泥的石英砂柱。结果，仅开头的渗出液含汞1.2ppb，其后均＜0.2ppb；渗出水体积达10多倍孔隙体积时，含汞淤泥汞的释放量仅为淤泥总汞量的1/1000。上述数据说明，汞的吸附多为化学吸附。

除了吸附外，沉淀也是控制微量金属迁移的一个重要因素。众所周知，其难溶盐主要是硫化物及碳酸盐。这些难溶盐的沉淀严格地受pH及Eh值的控制，当Eh值很低时，不管pH的高低，均可产生Pb和Cd的硫化物沉淀；而在Eh值不很低时，如pH大于7或8，则可能产生Pb和Cd的碳酸盐沉淀。一般来说，产生硫化物沉淀必须有硫还原菌存在，且Eh应小于100mV。在排污河流和污水渗坑下面的包气带里，这种条件是可能达到的。例如，洛赫等（J.P.G.Loch,1981）的实验表明^〔15〕，用不含脂肪酸的金属溶液淋滤砂及细粒粘性土柱，在15—70cm深处发现有黑色的Pb、Ni和Zn的硫化物沉淀；在15cm深处以上，Cu和Pb以吸附形式存在。上述试验说明，吸附和沉淀能有效地阻碍微量金属的迁移。

但是，脂肪酸与金属离子络合能促进其迁移。固体废物中的有机物分解达到厌气分解阶段时，复杂有机物可转变为脂肪酸，有些固体废物填埋地点下渗水的脂肪酸可达4g/L，在这阶段里，pH可降低到5.5—6,Eh也明显降低。拉加斯等（P.Lagas,et a₁.,1980）^〔16〕认为，当脂肪酸浓度达0.3mg/L时，与脂肪酸络合的金属离子所占的百分比大大增加，从而明显减少金属离子的吸附和沉淀。洛赫等^〔16〕的研究证明，他们做了两种土柱试验，A柱，用含脂肪酸的固体废物淋滤液淋滤；B柱，用不含脂肪酸的溶液淋滤。试验时间均为16个星期。结果是，A柱，Ni、Pb、Zn迁移110cm;B柱，Ni、Pb、Zn仅迁移50cm。但Cu与其它金属不同，均截留在两柱的30—5Ocm处，这是Cu被优先吸附所致。

2.铬的污染

微量金属中，除铬外，它们在水中存在的形式主要是阳离子。由于它们易被岩土吸附（即使在浓度很低的情况下也是如此），所以，一般只形成污染范围很小的局部污染，不会造成较大面积的污染。

铬在地下水中有两种氧化态。Cr³⁺，以带正电的络合离子形式存在，如CrOH₂₊、

或以带负电的络阴离子形式存在，如

Cr^6＋，均以络阴离子形式存在，如，

在pH为5—9的还原系统里，以三价的CrOH_2＋和

形式占优势；在碱性的中等氧化条件的潜水中，以六价的络阴离子为主。

在一般的情况下，包气带及含水层中的固体物质多是带负电的，吸附阳离子，而Cr⁶⁺是以络阴离子的形式存在，所以，地下水中Cr^6＋的污染经常可见，而且有一定的污染范围。例如，在美国长岛^〔17〕，浅层地下水受Cr^6＋污染，浓度为14mg/L;Cr^6＋来自一个工业废物排放坑；从污染源附近地下水第一次检出Cr^6＋污染后约20年，污染范围超过3000m。又如，北京某工厂把电镀废水（含铬）直接排入一砂砾石渗坑，造成约2000m范围的潜水污染。除人为污染外，天然地下水中也有含Cr^6＋高的地下水。例如在美国阿利桑那州芬尼克斯的Paradise河谷地区^〔18〕，地下水中的铬为0.1—0.2mg/L,pH为9左右，Eh值一般都大于280mV，属中等氧化状态的碱性水环境l在该区内，如pH＜7.8，地下水不含铬。该作者认为，该区的河谷沉积物中，没有含二价铁的辉石类和角闪石类及有机质等还原剂，从而使地下水保持着充氧的和碱性的特征，这是使地下水中的Cr^6＋不被还原为Cr^3＋而产生Cr（OH）₃沉淀，保持较高浓度的重要原因。

影响铬迁移的机理主要是沉淀和吸附。在还原条件下，Cr^6＋转化为Cr³⁺，可能产生Cr（OH）₃沉淀，Cr（OH）₃的溶解度很低，仅0.005mg/L。如含水层及包气带中富含有机质及二价铁，很易使Cr^6＋还原为Cr³⁺，产生Cr（OH）₃沉淀，其反应为：

水文地球化学基础

只有当Fe²⁺浓度＜10^-11mol/L时，这种反应才不会发生。巴特利特等（R.J.Bartlett,et a₁.）^〔19〕试验证明，在有机质含量小于0.05%的土壤中培养5星期后，所有的Cr^6＋都还原为Cr³⁺。

在一定条件下，以铬阴离子形式的Cr8i＋也会被吸附，其吸附剂主要是铁的氧化物及氢氧化物。斯托伦沃克等^〔20〕（Sto11enwerk,K.G.et a₁,1985）的研究证明，在冲积物里的细小颗粒表面，包着一层铁的氧化物及氢氧化物薄膜，去掉这种薄膜后所吸附的铬仅12mg/kg，而不去掉这种薄膜所吸附的铬高达129mg/kg。他们发现，冲积物的零点电位pH值（pH_z）为8.38，而地下水的pH值为6.8，介质的pH值小于pH_z值，所以冲积物带正电、吸附阴离子。

3.铁的污染

地下水中铁的氧化态有两种形式，Fe²⁺和Fe³⁺；在相对比较氧化的地下水中，Fe²⁺和F³⁺都不稳定，因为Fe²⁺易氧化为Fe³⁺，并形成Fe（OH）₃或Fe₂O₃沉淀。只有在相对比较还原的地下水中，Fe²⁺是稳定的，高铁地下水是含Fe²⁺高的地下水。

许多高铁地下水不是人类活动引起的，而是天然地质历史的产物。例如，油田水中，Fe²⁺可高达1000mg/L以上；相对比较还原的地下水，铁的浓度一般在1—10mg/L间，我国南方长江中下游冲积层地下水多为这种水。

地下水中铁的人为来源主要与金属硫化矿开采及煤矿开采有关，它是黄铁矿氧化FeSO₄溶于水的结果；此外，与固体废物堆的淋滤有关，在排放此类废物地点附的地下水，其还原性较强，有时其Fe²⁺浓度竟达700mg/L^〔8〕。

（二）微量非金属

在饮用水标准中，包括了三种微量非金属元素：As、F和Se。

1.砷（As）

在地壳中，As与S共存，它常与硫结合形成硫化物。例如，雄黄（AsS）、雌黄（As₂Sa）、毒砂（FeAsS）、砷华（As₂O₂）、斜方砷铁矿（FeAs₂）、辉钴矿〔（Co、Fe）As、S〕、硫砷铜矿（Cu₃AsS₄）、红银矿（3Ag₂S·As₂S₂）、砷镍矿（NiAs₂）等。含砷的硫化物不易溶于水，但这些低价的矿物，经氧化后变为五价的砷酸盐，它们易溶于水。砷常用于农药、颜料、药品、合金和玻璃工业，其固体及液体废物含As。国外曾报导，长期喷洒含As农药的土壤，As含量可达几百ppm。

As是一种多氧化态元素，有四种氧化态：V、Ⅱ、－Ⅲ和0价。地下水中主要以As（I）和As（V）出现。As（I）毒性大于As（V）。在氧化条件下，地下水中的As以五价形式出现，为络阴离子：pH＜3时，以

和

为主；pH为3—7时，以

为主；pH为7—11时，以

为主。在中等还原条件下，地下水中的As以三价形式出现，也为络阴离子：

和

在氧化条件下，如地下水有足够的Fe和Mn，可形成难溶化合物沉淀：FeAsO₄（pK=20.24）、Mn₃（AsO₄）₂（pK=28.7）；在还原条件下，如地下水有足够的S，可形成As₂S₃和AsS沉淀。因此，As高的地下水，其Eh一般都低，没有或很少低价S（如HS^-）。

一般地下水中，As的浓度多低于0.1mg/L，但在含As矿床地下水、油田水及热水中，As浓度常常较高，例如^〔8〕，美国内华达州一热泉，As为4mg/L，西德一热泉，As为17mg/L。但是，在一般的淡地下水中，也偶然有As高的情况。例如〔8〕，美国内华达州一井水，As为1.3mg/L。

人为活动引起地下水As污染的情况也时有出现。它们多与固体废物。含As金属矿冶炼及含As农药厂的废物排放有关。例如^〔22〕，西德一个炼锌厂，冲烟道废水渗入砂砾石含水层，致使地下水受As严重污染，其平均值为22.7mg/L，最高值为56mg/L（天然地下水背景值＜0.01mg/L），相应的pH及Eh也相当低，其最低值分别为3.1和—120mV,As以三价的形式存在；又例如^〔21〕，在瑞典，在一土地填埋地点，排放与石灰混合的含As污泥，结果引起潜水被As严重污染，面积为500×500m,As的最高浓度为2890mg/L,pH最低为1.2。

地下水中的As以络阴离子形式存在，一般不易吸附。但在一定的pH条件下，粘土矿物也吸附As。据有关研究证明^〔23〕，pH=5时，五价

吸附量最大，pH小于或大于5，其吸附量都明显减少；对于三价As来说，在pH=3—9的范围内，其吸附量随pH升高而增大。

2.氟（F^-）

在地壳各种岩石里均可能有含氟矿物，但以火成岩中含氟矿物最多。含氟的主要矿物有：萤石（CaF₂）、氟磷灰石〔Ca₅（PO₄）₃F〕、黑云母〔K（Mg,Fe）₃（A1Si₃O₁₀）（OH,F）〕、金云母〔KMg₃（A1Si₃O₁₀）（F,OH）〕等。火山爆发，从地壳深部也可带来大量的氟。与人类活动有关的氟来源主要是钢铁工业的废物（废气、废水及废渣）、磷矿开采的废物；其次是铅厂、搪瓷厂、玻璃厂及农药厂等，有时也使用一些含氟原料，但因其用量小，一般不会构成地下水的污染源。

高F水多为天然地下水，是地质历史的产物，多分布于我国的东北和西北地区，华北地区也不少。氟在地下水中富集受气候、地理、地层岩石中含氟矿物、水文地质条件等多种因素的影响。高F地下水的形成条件是复杂的，本书不详述。但总的来说，其分布有明显的地理分带性，它多出现于蒸发量大降水量小的干旱地区，南方的省份少见’含氟高的地层中，水交替缓慢，其含氟量也高，例如，内蒙广泛分布的含氟矿物的火成岩地区，地下水含氟量为1.5—5.0mg/L，最高达16mg/L；此外，高氟地下水与火山活动有关。例如，吉林火山岩分布区，其地下水氟浓度为1—5.8mg/L，新西兰热泉^〔8〕氟浓度高达806mg/L。

人类活动引起的地下水氟污染主要与钢铁工业的废物排放有关。废气中的F主要是HF及含F的废气颗粒物，它们降落到地表后，如表层土壤或包气带是酸性或非酸性的非钙质土的话，部分的氟可能被淋滤而污染地下水，上海曾出现过类似的污染；而北方地区，由于多是含钙丰富的碱性土，不易引起含氟废气的地下水氟污染。北方地区地下水的氟污染源主要是含氟废水及废渣。例如，唐山钢厂含F^-高达10—15mg/L的废水直接排入陡河，使两岸灰岩井水的F^-高达6mg/L,1982年F^-污染面积达3.76km²；包钢也出现过类似的情况。

地下水中的F^-浓度受一些难溶盐溶解度控制。这些难溶盐有：含F硅铝酸盐矿物，如金云母、黑云母等，还有CaF₂和Ca₅（PO₄）₃F（氟磷灰石）。由于地下水中Al、Si和

含量甚微，所以，地下水中的F^-浓度主要受CaF溶解度的控制。按质量作用定律，CaF₂的溶解反应如下：

水文地球化学基础

上述反应的pK值在文献中有所差别，pK值分别为9.046^〔21〕、9.8^〔26〕和10.57^〔24〕。即使按最小的溶度积常数（K_dp=10^-10·57）算，要使地下水浓度控制在饮用水标准（1mg/L）以下，水中的Ca²⁺浓度必须大于388mg/L。也就是说，单纯依赖CaF₂的溶解度控制，很难使地下水F^-浓度保持在饮用水标准内。

除溶解度控制外，吸附作用对地下水中F^-浓度也有重要影响。当F^-浓度较低时，F^-的吸附遵循兰米尔等温吸附方程；F^-浓度较高时，遵循弗里德里克等温吸附方程。据鲍尔等（Bower,C.A.et a₁.）^〔26〕的研究，8种矿物对F^-的吸附能力排序为：膨润土、蛭石和针铁矿＜碱性土（未处理）＜三水铝石和高岭土＜酸性的埃肯土、非水化的埃洛石和水化的埃洛石＜A1（OH）。和沉淀在膨润土上的新鲜A1（OH）₃。当水中F^-平衡浓度为16mg/L时，它们的F^-吸附容量（mg/kg）为：新鲜的A1（OH）₃,32600；水化的埃洛石，1777；非水化的埃洛石，1400；酸性的埃肯土，1060；三水铝石和高岭石，190一295；碱性土，59—190。其它的F^-吸附量甚微。关于F^-的解吸目前研究甚少。－些学者研究表明，在酸性土壤里，F^-的吸附是可逆的；在碱性土壤里，F^-的吸附多半受阻滞，可能是产生CaF₂沉淀之故。丹尼克等^〔27〕的研究得出，在20种试验土中，只有三种土的F^-吸附是可逆的，其它土的F^-的解吸均受阻滞，吸附平衡时间越长，被吸附的F^-越不易解吸。

除了As和F这两个非金属元素外，非金属元素Se也是多氧化态变价元素，在水中也以络阴离子出现：

和

莫兰等（Morlan,R.E.et a₁.,1976）^〔25〕的试验指出，地下水中的Se浓度可能受Se的吸附所控制，它主要是被含水的铁的氧化物薄膜及胶体颗粒吸附。但是，土壤和岩石中可利用的Se甚微，可能这是控制地下水中微量Se的主要因素。但是也有例外的情况，例如^〔25〕，美国科罗拉多许多井水的Se浓度超过饮水标准。