第1个回答 2020-02-16
含氧酸酸性强弱的比较
含氧酸一般是指，除了成酸元素外，分子组成中还含有羟基，这样的一类物质。由于这种羟基上的氢原子能以氢离子的形式被电离出来，而使水溶液表现出酸性，所以它也被称之为“羟基酸”。
成酸元素不同、或其价态不同的含氧酸，在酸性强弱方面是有区别的。含氧酸的组成与其酸性强弱间的关联，在中学化学及无机化学教学中，都占有一定的位置，也是一些化学工作者的关注点之一。以至于在某些无机化学教材及文献中，也会出现相关讨论。
笔者在这里的工作，只是试图把这些不同层次教学中，有关含氧酸酸性强弱的内容，归纳起来，并使其能有一些关联性及系统性而已。
一、元素周期表与含氧酸酸性的关系
在中学化学有关元素周期表的教学中，为进行元素间非金属性强弱的比较，特别提出了一个判据。那就是，如果元素的非金属性越强，那么其最高价氧化物的水化物（也就是含氧酸）的酸性也就会越强。
从而，据元素周期表，可以得出这样的两条，分别适用于不同场景的、含氧酸酸性强弱的判据。
一是，对某主族元素的诸最高价含氧酸来说，自上而下、随原子序数增大，其酸性要减弱。这是同主族元素的非金属性在减弱的一种表现。
二是，对同周期主族元素的最高价含氧酸，从左到右、随原子序数的增大，酸性要增强。这也是元素的非金属性在增强的表现。
据此，就可以进行如下的一些含氧酸酸性强弱的比较：
如，第A族由上而下的HClO4、HBrO4、H5IO6。其酸性是逐渐减弱的。原因是，在同一主族中，随原子序数增大，成酸元素的非金属性要不断减弱。
又如，第三周期后几个非金属元素的最高价含氧酸H4SiO4、H3PO4、H2SO4、HClO4。随原子序数增大，有酸性逐渐增强的趋势。这是由于，它们位于同一周期，这些成酸元素的非金属性是在不断增强的。
作为必要的条件，“判据”是严格限制在，同周期、或同主族的主族元素间；并且比较的只能是非金属元素的最高价含氧酸。只有满足这两个条件，才可以使用这个“元素周期表”判据。
二、电负性与含氧酸酸性的关系
如果学生想知道，“在这两个（同主族、或同周期）序列中，为什么非金属性的强弱，与其含氧酸的酸性相关”。为此，从学生所掌握化学知识的有限性来考虑，教师最好还是用 “电负性”概念，来进行这个解释才好。
一方面，电负性可以被看作是，元素非金属性的一种定量表述。电负性大的元素，也就是其非金属性强。
其次，在元素周期表的这些区域，电负性的变化趋势，与元素非金属性的变化趋势，本来也是一致的。
再者，电负性的内涵就是“元素的原子在分子中吸引电子能力”。用它来解释完全是由共价键构成的含氧酸分子的性质，也是最为合适和贴切不过的了。
具体的解释方法为：
首先，要找出含氧酸的结构特点。从HClO、HNO3、H2CO3、H2SO4、H3PO4等这些含氧酸的结构式（分别如下图一中的（a）（b）（c）（d）（e）图），不难归纳出，它们都包含有一个或多个“R-O-H”（如图一中的（f）图）这样的结构部分。
在上图一中，作为一元酸的（a）与（b），都只有1个“R-O-H”结构。在二元酸（c）与（d）中，各有2个“R-O-H”结构。而在三元酸（e）中，有3个“R-O-H”结构。其中的R原子，作为成酸原子，可能会关联到多个“R-O-H”结构，所以也可以被认为是中心原子、或成酸原子。
在这个共有的结构“R-O-H”中，有两个极性键。一个是“R-O”键，一个是“O-H”键（实际上也是一个羟基），且这些键中的共用电子对都是偏向于O原子（它表现为-2价）。
这类含氧酸（也可以看做是三元化合物）在水溶液中之所以能表现出酸性，是由于其羟基中的O-H键易断裂，而能给出氢离子。含氧酸分子所表现出来的酸性，几乎都是源于酸分子中羟基的电离。
当成酸原子R的电负性越大，通过“R-O”键，对O原子的电子云吸引越强时。就会导致“O-H”键的共用电子对要更偏向于O原子一端，使O-H键的极性变大（如下图二）。这个极性更大的“O-H”键，在水分子的作用下也就更容易电离，而给出氢离子，表现出更强的酸性。
这样，在教学中需要比较含氧酸酸性强弱时，在“元素周期表判据”的基础上，人们又有了一个“电负性判据”。
当然，这个判据还是要限定在，最高价含氧酸，成酸原子需是同周期、或同主族的非金属，这样的范围内才好用。
三、离子势与含氧酸酸性的关系
在无机化学中一般要先从离子极化理论的角度，来讨论含氧酸的结构特点，及其与酸性强弱间的关系。
离子极化理论认为，含氧酸与氢氧化物类型的碱，都有一个共同的结构母体。其最简单的物理模型如下图三（这里只画出了R+的情况），这是共同结构的最基本模型。
这个模型告诉我们，含氧酸分子及氢氧化物类的碱，作为三元化合物都是由带有正电荷的中心离子Rn+（n可以是1、2、3……），O2-离子和位于端基的H+离子（中心离子的n不等于1时，O2-离子和H+离子也就不止1个了），共同组成的。
这样，该结构与水分子间的作用的情况，要由中心离子Rn+与H+离子极化能力的相对大小来决定了。
如果， Rn+离子的极化能力不如H+离子（如Rn+为Na+、Ca2+、Fe3+），也就是氢离子与O2-离子间有更多的共价性（极化会导致这个离子键向共价键过渡），O-H间更难电离。那么，在水分子的作用下，该化合物进行的就是碱式离解，得到的是Rn+离子与OH-离子，如下图四（a）。这个物质就是通常所说的氢氧化物，属于碱类物质。
如果， Rn+离子的极化能力强于H+离子（如Rn+离子为C4+、S6+、Cl+），也就是Rn+离子与O2-离子间有更多的共价性，R-O键更难电离。那么，在水分子的作用下，该化合物进行的就是酸式离解，得到的是RO-离子与H+离子，如上图四（b）。这个物质就是通常所说的含氧酸，属于酸类物质。
当然，当Rn+离子的极化能力与H+离子相差不多（如Al3+）。那么，该物质就既可以进行酸式离解，也可以进行碱式离解，而表现为两性氢氧化物。
进一步的研究成果是，ROH的离解形式，与中心离子Rn+的极化能力大小有关（因为在氢氧化物和含氧酸中，H+离子都是同一个参照物）。而中心成酸离子的极化能力又可以用如下的离子势（Φ）来度量[1]。
人们归纳出的经验规律（不是很严格的）是，当离子半径r以nm为单位时：
，ROH显酸性；
，ROH显两性；
，ROH显碱性。
也就是说，离子所带的正电荷越多，离子的半径越小，ROH的酸性就越强。
为验证这个规律的可靠性，可就几个具体的物质计算如下：
序号
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
中心离子
Na+
Mg2+
Al3+
Si4+
P5+
S6+
Cl7+
Br7+
N5+
N3+
Zn2+
正电荷
1
2
3
4
5
6
7
7
5
3
2
离子半径
0.097
0.066
0.051
0.042
0.035
0.030
0.027
0.039
0.013
0.016
0.074
离子势
10.3
30.3
58.8
95.2
143
200
259
179
385
188
27
值
3.2
5.5
7.7
9.8
12
14
16
13
20
14
5.2
实际性质
碱性
碱性
两性
酸性
酸性
酸性
酸性
酸性
酸性
酸性
两性
从这11个酸碱的计算结果可看出：
用离子势来判断元素氧化物水合物的酸碱性，还是有一定可信度的。因为，在这11个有一定代表性的样本中，符合这个规律的不但是大多数（有问题的只有4个，并用红色的字体表示，且多是一些比较特殊的情况），并且离子势的数据大小与酸碱性强弱的变化顺序也有较好的吻合。
如，Na+、Mg2+、Al3+，的离子势数据就是逐渐增大，而同时氢氧化物由碱性过渡到了两性。
又如，Si4+、P5+、S6+、Cl7+，的离子势数据逐渐增大，预示着它就是一个含氧酸酸性增强的序列。
而同主族的Cl7+与Br7+，离子势数据是变小的，也符合含氧酸酸性减弱的实际情况。
离子势不但说明了，同周期、及同主族最高价含氧酸酸性的变化规律，还指出了“同一元素高价态含氧酸的酸性，比低价态含氧酸要强”。它可以作为含氧酸强弱比较的又一个判据。
其理论上的逻辑关系是，与低价的成酸中心离子比较，高价成酸离子所带电荷要多、同时离子半径更小，也就是其离子势要更大。所以，更易于进行酸式离解，表现出更强的酸性。
也就是有，随中心元素价态的逐渐降低，有酸性HClO4> HClO3> HClO2> HClO，这样的一类的系列变化。
不难看出，在上面的数据表中，还是存在一些“问题”的。对此，可以讨论如下：
对于序号为4的硅酸，所计算出来的“值”为“9.8”，没有能够达到酸类物质的下限“10”，判断标准似乎是有问题。其实，这是没有“谅解”，它据数据 “标准”只差了很小的一点。作为一个归纳出来的经验规律，这已经算“吻合”的相当不错了。
又如，序号为9的硝酸，计算出来的“值”为“20”。虽然符合它是一个酸，这样的实验事实。但是这个离子势的计算值也太大了。如果用离子势来作为酸性强弱的比较标准的话，会引起人们的质疑（它怎么能比硫酸、高氯酸的离子势还大呢）。同样，序号为10的亚硝酸的“值”也过大（比硫酸还大）。由此应该考虑到的是，这个规律很可能不会适用于第二周期元素。
再计算碳酸中心原子的值，为16，竟然能与高氯酸值的相当。这当然也是不合适的。这也说明，用“值”来判断含氧酸的酸性强弱，会有显著的系统误差。这是由于第二周期元素的电子层数极少，导致原子与离子半径过小，影响到了这个判据的“正常”使用。
最后是，上表中序号为11的氢氧化锌，计算出来的“ 值”为“5.2”。按这个数据，它应该属于碱类物质。但实际上它是两性氢氧化物。
对同样是副族的AgOH（227K下能稳定），计算出来的“值”为“2.8”。竟然能比氢氧化钠的“值”（3.2）还小，意味着它的碱性比氢氧化钠还要强。这当然也是不可能的。
这似乎是在告诉人们，这个规律“不能适用于副族的元素”。因为副族元素的离子多有很强的极化能力、及很强的变形性，它们与O2-离子间不但有一般的极化，还有极强的附加极化。在这种情况下，离子势是不能用于副族元素含氧酸酸性强弱讨论的。
值得庆幸的是，从离子势角度看，中学化学中关于含氧酸酸性强弱比较的“元素周期表”及“电负性”判据，似乎在这里都找到一个更有说服力的理论“依托”，就是中心原子的离子势决定了它们酸性的强弱。
因为，对同周期元素原子序数不断增加的诸个含氧酸（最高价），有离子所带的正电荷要逐渐增多，离子半径要逐渐减小，这样的两个因素在同时起作用，导致离子势的不断增大；而对同主族元素（都是相同的最高价），则随原子序数增加，离子半径要变大，导致离子势要变小。
需要指出的是，在有的教材中，就结构式R-O-H（其中都是共价键）、如图一（f），来进行离子极化能力与酸碱性关系的讨论。这显然有，物理模型选用不当的缺陷。因为，使用离子极化理论时，出发点就是要将物质当做离子化合物来看待，认为物质都是由离子组成的。所以，应该从图三为讨论的模板，来进行这个解释才对。
四、非羟基氧与含氧酸酸性的关系
一般含氧酸的组成，可以用通式HnROm来表示。也可以将H原子与所处的羟基独立出来，而写为ROm-n(OH)n 。
从后一式子可以看出，这m个O原子虽然都配位在中心原子R周围，且与R直接键连，但是还可以将其分为两类。一类是其另一端还连接有氢原子的n个羟基氧，一类则是另一端没有氢原子的“m-n”个非羟基氧。
例如，从上图五（a）所示的H2SO4分子结构式可看出，它有两个羟基氧（左侧），和两个非羟基氧（右侧）。
在上图五（b）所示的H4SiO4分子结构式中，它有四个羟基氧（所有的氧原子都处于羟基中），而没有非羟基氧。
鲍林认为，含氧酸的组成、尤其是酸分子中非羟基氧的数目，与其酸强度间有简明、且半定量的关系。并归纳出了两个便于记忆的公式，用于含氧酸酸性的估算。
第一个规则是，对多元含氧酸来说，其逐级解离常数之比为，
K1：K2：K3…≈1：10-5：10-10…。
也就是，在逐级电离常数中第一级电离常数是最大的，且相邻两级电离常数间相差悬殊，达到了105倍。
第二个规则是，含氧酸HnROm的第一级解离常数KI，与其中非羟基氧的个数N（即化学式中“m-n”所得的数字）有如下的关系，
，或pK1≈7-5N
（在有的教材或文献中也写为“pK1≈8-5N”、或“pK1≈7.5-5N±1.0”）
用这两个公式，就可以近似地估算出一些含氧酸的K1及K2了。
如，H2SO4分子中有2个非羟基氧，N=2。所以其K1≈1010-7≈103。H2SO4是强酸。且其第二级电离常数K2≈10-2。
又如，H3PO4分子有1个非羟基氧，N=1。所以其K1≈105-7≈10-2。H3PO4是弱酸。且其K2≈10-7、K3≈10-12。
再如，H4SiO4分子没有非羟基氧，N=0。所以其K1≈100-7≈10-7。H4SiO4是极弱的酸。
也就是按非羟基氧的数目N=0、1、2、3，对应的K1约为10-7、10-2、103、108，可以将含氧酸分为“极弱、弱、强、极强”，这样四个酸性的强度级别。
这两个公式，虽然仍仅适用于只有一个成酸原子的简单含氧酸，但是成酸原子也已经可以扩大到，不必是最高价的了。
如，非最高价的H2SO3分子，其中只有1个非羟基氧，N=1。所以它与H3PO4一样，其K1≈105-7≈10-2。H2SO3是一个弱酸。其第二级电离常数也是K2≈10-7。
从微观结构的角度，可以对这两个公式进行一个合理的解释：
对第一个规则，可以从静电学的角度，从离子所带电量多少，相互间静电作用的大小，来进行分析。
如H3PO4分子的第一级电离，形成H2PO4-离子与H+离子时，需要克服的只是各带有1个单位正、负电荷的离子间相互的作用力。
而H2PO4-离子的再解离，涉及的是HPO42-离子与H+离子，需要克服的是2个单位负电荷与1个单位正电荷间的作用力。这个力当然要比前者大一倍。也就是这个第二级电离，与第一级电离相比较，要困难的多。
当然第三极电离就会更困难。因为它关系到的是带有三个负电荷的离子与带有一个正电荷离子间的，这样的一个作用力。
总之，对于多元酸的不同级别的电离来说，它需要克服的静电作用力是不同的。次级电离需要克服的静电作用力要大很多，所以也更难进行。其表现出来的就是，其多级电离常数Kn，会逐级的急剧变小。
对第二个规则，有从静电学角度进行解释的[3]。
其给出的是一个特例是，HOX、HXO2、HXO3、HXO4，这样的同一个卤素的不同价态含氧酸系列。当其分别电离成OX-、XO2-、XO3-、XO4-离子时，负电荷（-1）并不是为整个阴离子所占有，而是要分布在其所有的非羟基氧上。这样，酸根中各非羟基氧所带的电荷就分别是，X(O-)、X(O0.5-)2、X(O0.33-)3、X(O0.25-)4。也就是各非羟基氧上的电子密度，是依次降低的。非羟基氧与氢离子的静电作用力也要依次减弱，当然就要表现出酸性逐渐增强了。
含氧酸的酸性主要取决于非羟基氧的数目，与羟基氧的多少无关。这也就意味着，酸根离子所带的电荷，基本没有被分散到羟基上去。
对第二个规则，也有从“有效电负性”角度进行解释的[2]。
与羟基氧相比较，非羟基氧有更强的吸引电子的能力。它要把中心原子R的电子云拉走，从而增大了R的有效电负性（如下图六所示）。这最终会导致羟基的极性增强，其上的氢原子更容易电离。