如果两种液体物质彼此互相溶解的程度很小以至可以忽略不计，就可以视为是不互溶混合物。在含有几种不互溶的挥发性物质混合物中，每一组分i在一定温度下的分压pi等于在同一温度下的该化合物单独存在时的蒸气压pi0：
pi = pi0。而不是取决于混合物中各化合物的摩尔分数。这就是说该混合物的每一组分是独立地蒸发的。这一性质与互溶液体的混合物（即溶液）完全不同，互溶液体中每一组分的分压等于该化合物单独存在时的蒸气压与它在溶液中的摩尔分数的乘积“Raoult定律”。
根据Dalton定律，与一种不互溶混合物液体对应的气相总压力p总等于各组成气体分压的总和，所以不互溶的挥发性物质的混合物总蒸气压如方程式所示：p总=p1+p2+……+pi。
从上式可知任何温度下混合物的总蒸气压总是大于任一组分的蒸气压，因为它包括了混合物其它组分的蒸气压。由此可见，在相同外压下，不互溶物质的混合物的沸点要比其中沸点最低组分的沸腾温度还要低。
表示水（bp100°C）和溴代苯（bp156°C）这二个不互溶混合物的蒸气压对温度的关系曲线。混合物约在95°C左右沸腾，即在该温度时总蒸气压等于大气压。正如理论上预见的，此温度低于这个混合物中沸点最低的组分-水的沸点。由于水蒸汽蒸馏可以在100°C或更低温度下进行蒸馏操作，对于那些热稳定性较差和高温下要分解的化合物的分离，是一种有效的方法。
水蒸汽蒸馏中冷凝液的组成由所蒸馏的化合物的分子量以及在此蒸馏温度时它们的相应蒸气压决定。两个不互溶组分A、B的混合物，假如把A和B的蒸气当作理想气体，就可应用理想气体定律。
对于水和溴苯的混合物，在95°C时溴代苯和水的混合物蒸气压分别为p溴苯=16kpa和p水=85.3kpa，分子相对质量分别为M溴苯=157、M水=18，其馏出液的组成可从方程式（1）计算获得：W溴苯:W水=16×157÷(85.3×18)=1.635由此，在馏出液中，溴苯的质量分数为：1.635÷(1+1.635)×100%=62%。
结果，尽管在蒸馏温度时溴苯的蒸气压很小，但由于其相对分子质量大，按质量计在水蒸气蒸馏液中溴苯要比水多。
鉴于通常有机化合物的分子量要比水大得多，所以一种化合物在接近100°C时有一适当的蒸气压，即使只有1kpa，用水蒸气蒸馏亦可获得良好效果（以质量对质量作比较）。甚至固体物质有时也可用水蒸气蒸馏实现提取。
水与此有机物形成共沸物,沸点较dao低(低于100度),在通入的水蒸气加热下与水共同馏出.
在冷凝管中冷却后被收集起来.