先得出分子中心原子的价层电子对数（σ键电子对数+中心原子孤电子对数，带电荷分子中注意中心原子是否失去了价电子），（个人觉得价层电子对数只要画出分子的结构式再看看中心原子是否有剩的价电子就行了），再用价层电子对互斥理论确定价电子对的立体构型，但由于只有成键电子对才能表现在分子的立体构型上，所以只需在价电子对的立体构型上略去孤电子对的部分即可（若分子中心原子没有孤电子对，那么分子的立体构型就和分子的价电子对的立体构型一样）。
例如，PCl3中，易得P分别与3个Cl成σ键，P上还有两电子（一对），则价电子对数是4由价层电子对互斥理论得价电子对立体构型是四面体，再略去其中孤电子对的部分，（只看P与Cl）就成了三角锥分子立体构型。
再如SO2，中心原子成2个σ键，一对孤电子，则价层电子对数是3，价电子对是平面三角形，再不看孤电子，只看OSO，成V型分子立体构型。
附：另外，少数情况下相同的价电子对立体构型可有不同的分子空间结构。如ClF3，价电子对数是5，价电子对立体构型三角双锥，但3个F有不同空间排位，这里可以参考
http://zhidao.baidu.com/question/156151349.html。