1.活度及活度系数
理论上讲，溶液中离子之间或分子之间没有相互作用，这种溶液称为理想溶液。地下水是一种真实溶液，不是理想溶液。水中各种离子（或分子之间）相互作用，它包括相互碰撞及静电引力作用，作用的结果是化学反应相对减缓，一部分离子在反应中不起作用了。因此，如果仍然用水中各组分的实测浓度进行化学计算，就会产生一定程度的偏差。
为了保证计算的精度，必须对水中组分的实测浓度加以校正，校正后的浓度称为校正浓度，即活度。活度指实际参加化学反应的物质浓度，或指研究的溶液体系中，化学组分的有效浓度。
质量作用定律中，浓度以活度表示。活度是真实浓度（实测浓度）的函数，一般情况下，活度小于实测浓度。活度与实测浓度的函数表示式为：
a=γ×m （3—10）
式中：m为实测浓度，mol/L；γ为活度系数，量纲为一；a和m的单位相同，均为mol/L。
活度系数随水中溶解固体（即矿化度）增加而减小，但一般都小于1。当水中总溶解固体（TDS）很低时，γ趋近于1，活度趋近于实测浓度。例如，TDS小于50mg/L时，大多数离子的γ值为0.95或更大些；TDS为500mg/L左右，二价离子的γ值可低至0.70；TDS浓度很高时，某些二价离子的γ值可能低于0.40。严格来说，水中单个离子的活度系数的测量不可能做到，但应用热力学模型可算出单个离子的活度系数。按规定，不带电的分子（包括水分子）和不带电的离子对的活度系数为1。
（1）迪拜—休克尔（Debye—Hückel）方程
计算活度系数的公式较多，但在水文地球化学研究中，应用最普遍的是迪拜—休克尔方程。当离子强度I＜0.1时，方程（3—11）具有很好的精确性。
水文地球化学基础
式中：γ为活度系数；Z为离子的电荷数；I为离子强度，mol/L；A和B为取决于水的介电常数、密度和温度的常数（表3—1）；a是与离子水化半径有关的常数（表3—2）。
离子强度I的计算公式：
水文地球化学基础
式中：I为离子强度，mol/L；Zi为i离子的电荷数；mi为离子的浓度，mol/L。
表3—1 迪拜—休克尔方程中的A和B值
表3—2 迪拜—休克尔方程中各种离子的a值
（2）戴维斯（Davies）—TJ方程
对于地下水来说，其I值一般都小于0.1mo 1/L，所以广泛应用迪拜—休克尔方程计算活度系数。但对于TDS高的地下水，迪拜—休克尔方程就不适用了。为此，戴维斯、Tresdell和Jones等人提出了扩展的迪拜—休克尔方程，也称为戴维斯—TJ方程。该方程的应用范围是I＜2mol/L。
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与式（3—11）相比，它增加了“bI”项，增加了校正参数b，且式（3—13）中的a值与式（3—11）中的a值不同，详见表3—3和表3—4。
表3—3 戴维斯—TJ方程中的参数a和b（主要离子）
表3—4 戴维斯—TJ方程中的参数a（次要离子，b=0）
2.全等溶解和非全等溶解
全等溶解（dissolve congruently）矿物与水接触产生溶解反应时，其反应产物都是溶解组分，这种溶解反应称为全等溶解。例如：方解石（CaCO3）、硬石膏（CaSO4）等矿物的溶解，其溶解反应的产物为Ca2+、
非全等溶解（dissolve incongruently）矿物与水接触产生溶解反应时，其反应产物除溶解组分外，还有新生成的一种或多种矿物或非晶质固体组分，这种反应称为非全等溶解。
例如，钠长石（NaAlSi3O8）和正长石（KAlSi3O8）的溶解。
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上述溶解反应的产物除了溶解组分之外，还有固体组分高龄石[Al2Si2O5（OH）4]，括弧中的“s”是指固体组分。包气带及含水层中大部分硅铝酸盐矿物的溶解反应，多属非全等溶解。这种溶解反应在地下水化学成分的形成和演化中有重要作用。除了硅铝酸盐外，如含水系统中同时存在多种矿物，虽然单个矿物的溶解均属全等溶解，但由于多种矿物的存在，且其溶解度不同，则可能产生一种矿物的溶解，另一种矿物的沉淀。
3.溶度积和溶解度
溶度积 当难溶电解质溶于水而成饱和溶液时，溶液中同时存在溶解离子和未溶解的固体。按质量作用定律，在给定的温压下，溶液中相应方次的离子活度的乘积是一个常数，称为平衡常数K；对于难溶盐来说，这个常数称为“溶度积”或“溶度积常数”。溶度积常用符号Ksp表示。
溶解度 在给定的温度和压力下，溶解达平衡时，溶液中溶解物质的总量。在水文地球化学研究中，溶解度单位为mg/L。难溶盐溶解度的大小，可根据溶度积进行粗略计算。
方解石（CaCO3）、萤石（CaF2）及石膏（CaSO4·2H2O）的溶度积已知（表3—5），其溶解度的估算如下。
【例题3—4】CaSO4·2H2O=Ca2++
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设CaSO4·2H2O溶解度为x，则Ksp=x2，x2=10—4.85，x=10—2.425mol/L。
CaSO4·2H2O溶解度的摩尔质量为172g/mol，则其溶解度为647mg/L。
【例题3—5】
Ksp=[Ca2+][F—]2
设CaF2的溶解度为x，则Ksp=x（2x）2=4x3
4x3=10—10.58，
【例题3—6】
据反应式，1mol的CaCO3溶解后，产生1mol的Ca2+和1mol
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x2=10—8.4，x=10—4.2（mol/L）
CaCO3的摩尔质量为100g/mol，则CaCO3的溶解度为6.3mg/L。
将上述计算结果与表3—5中的数据比较，按Ksp公式计算得到的溶解度比表3—5中所列的数据小得多。原因是例题3—4中的计算是在假定活度等于浓度的情况下，所以出现偏差。例3—5虽有F—的水解但因HF的水解常数Ka很小，可忽略水解，所以情况与例3—4相同。但例3—6的情况明显不同，因为
表3—5 一些矿物的平衡常数及溶解度（100kPa，25℃，pH=7）
①CO2分压为1000 Pa，pK=—lgK（pK有改动）；②CO2分压为104Pa。 （据Freeze，1979）
【例题3—7】当CaSO4·2H2O溶解反应在标准状态下达到平衡时，如果考虑溶液中Ca2+和
解：（1）查附录Ⅲ，石膏的Ksp=10—4.85，那么
（2）查表3—1和表3—2：A=0.5085，B=0.3281，a（Ca2+）=6，a（
（3）按照质量作用定律，
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（4）根据算出的
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（5）如此反复运算，达到所规定的前后两次运算结果差值的数学精确度后（＜0.0001），运算终止。下述是反复运算七次、
S石膏=6.946×10—3×172×1000=1195（mg/L）
此数值接近假定活度等于浓度的溶解度（647mg/L）的一倍。
上述计算说明，活度在化学运算中十分重要。然而，在溶解度的运算中，除应考虑活度外，离子的配合也是十分重要的因素。此外，CO2分压对难溶碳酸盐矿物等的溶解度影响也很大，如方解石（CaCO3），当25℃，CO2分压等于10—8Pa和10—1Pa时，其溶解度分别为100mg/L和500mg/L。
4.同离子效应
一种矿物溶解于水溶液中，如若水溶液中有与矿物溶解相同的离子，则这种矿物的溶解度就会降低，这种现象称为同离子效应。
【例题3—8】将AgCl溶于两种溶液：一种是不含Cl—和Ag+的纯水溶液，另一种是含有0.1mol NaCl的溶液。AgCl的Ksp=10—9.8，如不考虑活度的影响，分别计算AgCl的溶解度。
（1）纯水中AgCl的溶解度计算。根据Ksp=[Ag+][Cl—]=10—9.8，S=
（2）0.1mol/L NaCl溶液中AgC1的溶解度计算。
设有x mo1/L AgCl溶解，原溶液中已有0.1mol/L的Cl—，所以
Ksp=[Ag+][Cl—]=[x][x+0.1]=10—9.8
[0.1x]+[x2]=10—9.8
由于[x]很小，所以[x2]更小，假设[x2]可忽略，则[x]=10—8.8，AgCl的溶解度S=10—8.8mol/L。
上述计算结果说明，纯水溶液与0.1mol NaCl溶液相比，前者的AgCl溶解度远大于后者，所以，同离子效应在某些情况下，对矿物的溶解度的影响比活度系数变化的影响更大。在地下水系统中，同离子效应也常常遇到。
5.饱和指数
饱和指数是确定水与矿物处于何种状态的参数，以符号“SI”表示。研究下列反应：
aA+bB=cC+dD
按照质量作用定律，当反应达到平衡时，
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上式左边形式在平衡和不平衡时皆称为活度积，以“AP”表示；如所有组分均为离子，则称离子活度积，以“IAP”表示。当达到溶解平衡时，AP（或IAP）=K，即AP/K或IAP/K等于1，如AP/K或IAP/K＞1，反应向左进行；如AP/K或IAP/K＜1，反应向右进行。据上述原理，SI的数学表达式为
SI=IAP/K （3—15）
或
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以CaCO3与水的反应为例：
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根据式（3—15），当SI=l时，或根据式（3—16），SI=0时，CaCO3达到溶解平衡状态。
根据式（3—15），当SI＜1，或根据式（3—16）SI＜0时，CaCO3处于非饱和状态，反应向右进行，CaCO3继续溶解。
根据式（3—15），当SI＞1，或根据式（3—16）SI＞0时，CaCO3处于过饱和状态，反应向左进行，产生CaCO3沉淀。
有学者认为，以SI值判断矿物的溶解比较可靠；而用SI值判断矿物沉淀往往不可靠。他们认为，有些矿物，特别是方解石、白云石和许多硅酸盐矿物，尽管SI值为比较大的正值，处于过饱和状态时，也可能不产生沉淀。例如，虽然海水中方解石和白云石均处于过饱和状态，但无沉淀趋势，产生这种情况的化学机理比较复杂，一般来说，根据SI值判断水与岩石、矿物的反应状态，对于地下淡水来说很有用。
【例题3—9】一水样分析结果如下，Na+含量为120mg/L，K+含量为15mg/L，Ca2+含量为38mg/L，Mg2+含量为22mg/L，Sr2+含量为0.8mg/L，
解：（1）把分析结果换算为物质的量的浓度单位（mol/L），求I值。
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（2）据式（3—11）求
查表3—1（15℃）和表3—2得：A=0.5000，B=0.3262，
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（3）求Sr2+和
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（4）求15℃时的
查附录Ⅱ，
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代入式（3—9），
（5）求SI值。
据式（3—15），
SI＜1，所以SrSO4和水处于非饱和状态，SrSO4将继续被溶解。