溶解-沉淀作用

Question

如题所述

Answer 1

土壤中氟多以难溶化合物的形式存在，这些矿物包括萤石、氟镁石和冰晶石以及AlF₃（s）和FeF₃（s）等，一般条件下比较稳定，特别当土壤pH值小于5.0时，这些含氟矿物更为稳定。但是一旦环境条件发生变化，含氟矿物的稳定性变差，逐渐不稳定，土壤中矿物形式的氟变为溶解于水中的离子形式的氟，增加了水中氟的浓度。

含氟固体（如CaF₂、Ca₅（PO₄）₃F等）在液相中的溶解过程与其他各种难溶和微溶化合物在液相中的溶解过程，实质是极性水分子和固体盐类表面的离子产生了较强的相互作用。CaF₂、CaCO₃及Ca₅（PO₄）₃F等难溶盐在水中溶解达到饱和时，盐的固体和盐溶液共存，固体与液相之间物质和能量的交换达到平衡，溶液和固体处于一种动态平衡状态，即溶解和沉淀两过程同时进行。一些土壤含氟矿物和氟配合物的沉淀—溶解平衡见表7-1。

表7-1 土壤中氟的沉淀-溶解平衡反应

水-岩（土）中游离的氟离子常可以与其中的Ca、Fe、Al、Mg、Si和Ba等发生沉淀作用。氟化物沉淀是土-水系统中氟的主要沉淀形式，主要有CaF₂、MgF₂和BaF₂等沉淀，它们在土壤溶液中的沉淀和溶解作用不同，而且在土壤中，氟化物沉淀的溶解度与土壤的性质密切相关。

据研究表明，对中性和酸性土壤，氟化钙的溶解度是恒定的；而对碱性钙质土壤，氟溶解度的对数与pH呈直线关系。对氟化镁和氟化钡也可得出同样的结论：即在碱性钙质土壤中，氟化物沉淀的溶解度随pH的增大而增大。

周口开封地区土壤多为中、碱性，个别地区pH大于8.5。土壤溶液中主要含有氯离子（Cl^-）、硫酸根离子（

）、重碳酸根离子（

）、钠离子（Na⁺）、钾离子（K⁺）、钙离子（Ca²⁺）及镁离子（Mg²⁺），含氟淋滤液在土-水系统中迁移时，可能产生CaF₂等氟化物沉淀，氟化物沉淀与自由离子的平衡为：

河南省地下水中氟的分布及形成机理研究

从上面的溶度积（K_sp）数据可以看出，在CaF₂、MgF₂和BaF₂沉淀中，BaF₂的溶度积较大，而CaF₂和MgF₂的溶度积属于同一个数量级，所以相对于BaF₂而言，CaF₂和MgF₂的溶解度较小。

对于钡而言，在其与土壤溶液中氟离子作用的同时，也会与土壤溶液中的

、

等离子作用形成BaSO、BaCO等沉淀。因为K（BaSO）＜K（BaCO）＜K_43sp4sp3sp（BaF₂）＜ K_sp（Ba（OH）₂），因此在土壤溶液中生成不同钡盐沉淀的顺序为：BaSO₄＞BaCO₃＞BaF₂＞Ba（OH）₂。

本次研究以ICP-AES仪器测试周口开封地区土壤中钡的含量，钡在土壤中的含量变化范围为232.6～513mg/kg，平均值为410.8mg/kg，低于全国的平均值469mg/kg与河南省的平均值456mg/kg。而且根据所测水样资料以及土样的可溶盐资料分析显示，在土-水系统中

和

浓度较大，在土-水系统中生成BaF₂的可能性很低，所以在土-水系统中即使有钡离子存在也不会对氟的迁移转化产生显著影响。

同样在镁与氟作用的同时，它也会与土壤溶液中的

和OH^-等离子作用形成Mg（OH）₂等沉淀。由于K_sp（MgCO₃）＜K_sp（MgF₂）＜K_sp（Mg（OH）₂），因此土壤溶液中生成不同镁盐沉淀的顺序为：Mg（OH）₂＞MgF₂＞MgCO₃。

测得周口开封地区土壤中镁的含量较大，变化范围为3191～11229mg/kg，平均值达到 4958mg/kg，因此首先会产生大量的Mg（OH）₂沉淀，同时也会有少量的MgF₂与Mg（OH）₂一起沉淀，但在碱性环境中，即使有少量的MgF₂沉淀产生，也会转化为Mg（OH）₂沉淀。其转化过程可用以下反应式表示：

MgF₂+2OH^-→ Mg（OH）₂+2F^-

而且在溶液中，氟与镁还有生成配合离子的可能，其作用过程可表示如下：

Mg²⁺+F^-→ MgF⁺

所以在土-水系统中，镁主要以Mg（OH）₂的形式存在，镁对土-水系统中氟的迁移转化的影响也不很显著。

以上的分析表明，MgF₂和BaF₂对氟的迁移和转化并不产生明显的影响，在中性和碱性岩土中，在不考虑碳酸钙等对CaF₂溶解与沉淀影响的条件下，CaF₂的溶解与沉淀是影响氟在岩土中迁移转化最主要的控制因素。

仅从溶解和沉淀的角度，F^-浓度除受氟化钙溶解度控制外，还受其他难溶钙盐溶解度的影响，其中最主要的是CaCO₃、CaF₂的溶解和沉淀与溶液的pH值密切相关，pH值是影响CaF₂和CaCO₃溶解和沉淀的最重要因素。当水中碳酸钙和氟化钙均达到饱和时，水中氟含量随碳酸盐总量和pH的增加而升高。苏打盐渍化地区地下水中的氟浓度相对较高证实了这一点。