地壳表面的物质,经历风化作用后进入水体中进行搬运,最终在海底、河底或湖底沉积下来。
3.4.2.1 河水流向海洋过程中元素组分的变化
河流从大陆搬运的大量物质,其中92%以上沉淀在海域边缘和河口附近,呈分散状态的金属元素常随碎屑和主要元素化合物一起沉淀,只有7.8%能到达深海区。
海洋水和大陆水中微量元素的种类和含量在各相中的组成有很大区别,河水中绝大部分分散元素集中在悬浮物质中,海洋中溶解态分散元素的比值较大,甚至一些不易呈溶解态的元素,如铅、钪、锆、钛、铬等,在海水中也主要以溶解态出现。在河水和海水中元素的含量差异很明显,如在河水中的溴要比海水中低数千倍,硼低数百倍,锶、锂、铷、氟、碘低数十倍,但河水中的锰、钇、铅、钍却比海水中高几十倍,也就是说,当河水进入海洋时,分散元素的溶解态发生了再分配。海洋水中绝对浓度明显增加的元素,相对浓度的增加也最强烈,相对浓度变化不大的元素,是那些在河流进入海洋时和铁一起在海洋边缘地带沉淀下来的元素,如钍、钪、锆、钛、钇等。
3.4.2.2 分散元素从海水中迁出的过程
细小的机械悬浮物是海洋水不可分割的部分,在这些悬浮微粒中,除从陆地搬来的分散微粒外,还夹有微细的火山喷发物和大气飘尘,以及碳酸盐和蛋白石介壳形成的浮游生物残骸、有机物等。有些分散元素在表层海水的含量比在深层海水中高。
深海沉积物可分为两类:第一类主要是浮游生物形成的生物淤泥,分布最广的是石灰质(碳酸盐的)软泥;第二类基本上由非生物成因的微粒组成,以粘土质淤泥为主体。根据沉积浓度系数:kc=O/C(式中:O为沉积物中元素的浓度,C为海水溶解性盐分总量中元素的浓度),海水中及这两种淤泥中微量元素的分布状况如下:①钍、锰、钇、锆、钛、铌、钪等在沉积物中含量最高;②重金属(铅、铬、铜、钴、镍、钒、锌),以及镓和锗,它们一部分进入非生物成因悬浮物中,大量以溶解态被强烈吸附在粘土质淤泥中;③一些在海水中易溶解的金属和非金属元素,如锂、铷、铀、氟、砷、汞、镉、锡、硒、锑、铯等,它的沉积主要与吸收或吸附作用有关,如浮游生物对锶的吸收量很大,致使它在富生物残体的石灰质淤泥中含量较高;硼主要呈溶解状态存在,易被非生物悬浮微粒吸附,聚积在粘土质淤泥中;钼被悬浮物吸附而束缚在粘土质淤泥中;锂在粘土质淤泥中含量较高;氟在两种淤泥中的浓度相似,当个别地段石灰质沉积物中氟的浓度较高时,可以形成土状萤石。
3.4.2.3 海洋沉积速率与金属元素迁移的关系
进入海洋的铝硅酸盐矿物(如水合锰、铁氧化物等)碎屑表面,能吸附Co、Cu、Ni、Zn等重金属,在颗粒表面的有机物又能与重金属组成各种有机金属络合物。因此,沉积物可通过共沉淀和交换吸附作用等表面反应,从海水中获取微量金属元素。沉积物颗粒越小,所吸附的微量金属元素的浓度也越高。
在缺氧环境中,沉积过程对重金属吸附的影响更明显。不同重金属的迁移与沉积的速率是不同的,Cr的堆积转移速率[mg/cm2·103a]最快,它相当于Pb的15倍,Co的7倍和Ni的3倍。
局部还原性环境形成特征的还原沉积物,如炭质页岩、炭质灰岩、沉积菱铁矿层、以鲕绿泥石为主的沉积铁硅酸盐、沉积黄铁矿层及以块状Pb、Zn、Cu等同生硫化物。这类沉积物中的微量元素组合和赋存形式代表特定的化学反应类型。
地表环境中造成还原条件主要有两类作用:①水的阻隔和缓冲作用,表层海水150m以下水动力条件稳定,并可以视为与大气氧隔绝,此处海水可以看成是还原介质;②生物和有机质的还原作用,有机质在表生循环中是强还原剂,同时由于它们具有高丰度,甚至在直接与大气接触的地表也能形成还原环境,如土壤的A层、沼泽等。
在富有机质的沉积物和沉积岩中,某些微量金属元素可显示出特殊的高富集程度。例如,重金属元素Mo、Ni、V、Zn的明显富集。柯蒂斯(Crtuis,1966)根据沉积物中Cu、Mn、Ni、Pb和Zn含量与有机碳的含量之间存在明显的相关性,认为这些微量金属的富集直接与岩石中的有机碳有关。当元素在富有机质沉积物中的含量远高于它们在陆源沉积岩中的含量时,这些元素被定义为“过量元素”。卡尔弗特将富有机质沉积物(采自西南非洲陆棚)中给定金属的总量相对该金属在陆源组分、蛋白石和钙质组分中的平均含量之差,定义为“过量元素的含量”(表3.14)。在一些样品中,“过量金属”数量较之陆源组分和钙质组分中该金属的含量还要高。其中钼显示出了最大的富集。
为了判断“过量金属”在沉积物中的可能存在形式,卡尔弗特根据沉积物中有机碳、硫和过量金属含量(表3.14中第4栏数据),估计了有机物质和硫化物相中金属的最大可能含量(表3.15)。计算结果表明,有机质及与其有成因关系的硫化物是重金属元素的富集剂。有机质通过三种方式富集金属:①有机质还原 生成S2-,促使生成硫化物沉淀;②活的生物体吸收金属元素;③生物死后的有机质或有机碳吸附金属离子。对比各方面资料,其中第1种富集机制效能最强。
层状和层控矿床中常见的纹层状闪锌矿矿石,以及纹层状黄铁矿、磁黄铁矿矿石等与泥质或碳酸盐层互层,无疑它们是直接由海水沉淀下来的产物。而且可能与海水硫酸盐被有机质还原成H2S有关。根据正常海水中 与Fe2+、Cu2+、Zn2+、Pb2+离子的浓度比, 为过剩组分,其摩尔浓度超过上列所有重金属离子摩尔浓度的总和约50万倍。高浓度的还原态硫在整个水域中扩散,同时捕集海水中的重金属离子形成硫化物沉淀。如:Zn2++HS-→ZnS和Pb2++HS-→PbS等。由于ZnS和PbS的活度积极低(分别为1.2×10-23和1.1×10-29),即海水中Pb2+、Zn2+离子的活度分别为10-25和10-19mol/L时便已达到饱和态,应能迅速与S2-反应沉积出ZnS和PbS。现代海水平均Zn2+、Pb2+浓度([Zn2+]=7.6×10-8mol/L,[Pb2+]=2×10-10mol/L)已远远越过了活度积容许的饱和限。因此在富含H2S的还原性水层中,从稀薄的正常海水溶液中也能沉淀出ZnS和PbS来。
表3.14 西部非洲陆棚富有机质沉积物中超过陆源组分和钙质组分应含金属的过量部分的数量估计
1.干的无盐沉积物(含11.2%有机碳,12.7%CaCO3和25.2%蛋白石)总体中金属的平均含量(17个分析结果平均)。2.相同沉积物样品的陆源组分部分中金属平均值占总量的百分数。3.相同沉积物样品的碳酸盐部分中金属平均值占总量的百分数。4.扣除陆源组分和碳酸盐部分中的金属后,金属过量部分占总量的百分数。
(据S.E.Calvert,1976)
表3.15 西部非洲陆棚富有机质沉积物有机物质和硫化物部分中微量金属的估计含量(wB/gμ·g-1)
a.根据表3.14第4栏中表示的过量部分金属含量,并假定全部过量金属都与有机物质(有机碳含量9.35%×1.8)结合,计算出有机物质中金属的最大可能含量。
b.根据表3.14第4栏中表示的过量部分金属含量,并假定全部过量金属都与硫化物相(根据硫含量1.59%硫化物相的含量)结合,计算出硫化物相中金属的最大可能含量。
(据S.E.Calvert,1976)
需要不断地补给金属元素,才能形成大规模的矿化层,除火山源和热卤水源外,正常沉积环境下的补给途径有:①外海的补给;②陆源带入物的补给,包括新带入的可溶性金属离子、胶体及碎屑物中的金属元素。浅海海湾、潟湖、礁堤、近岸陆硼等是形成还原沉积水域的最佳环境,同时这里也是陆源物质大量供应碎屑堆积源补给的地带。只要这些水域处于还原环境,由陆源带入的一切形式的Pb、Zn、Cu、Fe、gA、As、Mo、Ni等亲硫重金属元素都可以在还原性沉积层中富集。
图3.15铅化合物的稳定关系(据Garrles,1965)
Pb、Zn、Cu、Fe四个元素的亲硫性强弱为:Cu>Pb>Zn>Fe;各种硫化物活度积大小,也有同样的顺序。在体系中S2-不足的条件下,首先进行反应的是Cu2+。即在 极低的条件下,CuS化合物便已达到了活度积容许的饱和限,如按海水中[Cu2+]=8×10-9,则只需[S2-]≈7.5×10-28时,就可以沉淀铜的硫化物。而这样的[S2-]条件对PbS、ZnS和FeS来说都还未达到饱和限。随体系还原硫浓度的增高,亲硫元素开始进行反应的顺序为:Pb、Zn、Fe;它们对[S2-]的要求分别为:5.5×10-20,1.6×10-6和1×10mol/L。
图3.16 在Cu-H2O-O2-S-CO2体系中铜化合物的稳定关系(据Garrels,1965)
地球化学
图3.9、3.15、3.16分别为Fe、Pb、Cu与S-O体系的Eh-pH相图。在相近的温压条件和相似的∑S体系中,两相图的硫化物和氧化物的稳定场界线是高度不等的斜线。其中Fe线位置最低,Pb线其次,Cu线最高;如都取pH=8,则:Fe2O3-SFe2转变点的Eh=-0.20eV;PbCO3-PbS的转变点约Eh=-0.16eV;Cu-Cu2S(辉铜矿)的转变点约为Eh=-0.15eV。在Cu-S-O相图中∑S=10-4,为低硫体系,如果∑S>10-4,则该线的位置应明显提高。从相图中还可以看出,在低温条件下,在氧化还原电位较高的环境中Cu2S便可形成并且稳定;PbS则需在稍低的Eh条件(弱还原条件)下形成,而FeS则要求在更强的还原条件下才能沉淀。
砂岩、粉砂岩一般在近岸弱氧化—弱还原性环境沉积,由于水动力条件强,有机物质难于保存,∑S值较低,只有强亲硫的Cu2+(Ag+)能够反应生成硫化物。碳酸盐在浅海潮坪和潮下带的弱还原条件沉积,该条件下可形成以Pb、Zn为主或Cu、Zn,或Cu、Pb的硫化物组合。在堆积速率低的弱补偿盆地中有可能形成Pb、Zn的层状富矿体。FeS的沉积要求更强的还原条件,更深的水,即低Eh值,高∑S体系、H2S为过剩组分的海湾或潟湖细粒泥质沉积环境才能引发FeS沉淀。因此,还原沉积体系中Cu、Pb、Zn、Fe硫化物的分异的实质是受水域的 值控制的。